Transformation de dérivés carbonylés sur catalyseurs à base de sulfure de molybdène ; contribution à la compréhension de l'effet des promoteurs et application à la synthèse de thiols

par Jérôme Mijoin

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Jean-Louis Lemberton.

Soutenue en 1999

à Poitiers .


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  • Résumé

    La transformation de derives carbonyles sur catalyseurs a base de sulfure de molybdene promu ou non par le cobalt ou le nickel a ete realisee en phase gazeuse a 220\c et a pression atmospherique en presence d'un melange h 2s/h 2. La molecule modele utilisee, la cyclopentanone, se transforme selectivement en cyclopentanethiol avec de bons rendements. Le schema reactionnel determine a revele la presence d'un intermediaire thiocetonique, et la formation parallele de produits de condensation ainsi que d'olefines provenant principalement de la deshydrosulfuration du thiol. L'application de cette reaction a des composes tres encombres autour de la fonction carbonyle a montre que la thioreduction etait tres fortement inhibee par la presence de groupements methyles en position alpha. Cela peut etre attribue a l'encombrement sterique ou a un effet inducteur donneur. La transformation de composes carbonyles aromatiques en thiols est tres difficile, car les olefines resultant de la deshydrosulfuration des thiols sont fortement stabilisees par resonance avec le cycle aromatique. La derniere partie de ce travail a permis de correler les activites en hydrodesulfuration du dibenzothiophene et en thioreduction de la cyclopentanone de deux series de catalyseurs a base de sulfure de molybdene promus par differents taux de cobalt ou de nickel. Un effet promoteur important est observe dans les deux cas. L'interpretation proposee est qu'en diminuant la force des liaisons molybdene-soufre, le promoteur augmente la densite electronique sur les atomes de soufre. Cela a pour consequence d'augmenter la basicite et le caractere nucleophile des anions s 2 - ou sh - qui peuvent etre impliques dans les deux reactions.

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  • Détails : 188 p
  • Annexes : 124 réf. bibliogr

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  • Bibliothèque : Université de Poitiers. Service commun de la documentation. Section Sciences, Techniques et Sport.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 99/POIT/2351
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