Synthèse asymétrique d'époxydes

par Agnès Thomas

Thèse de doctorat en Chimie appliquée

Sous la direction de Jean-Pierre Gesson.

Soutenue en 1999

à Poitiers .


  • Résumé

    La synthese asymetrique constitue un objectif extremement important dans tous les domaines necessitant l'utilisation de composes enantiomeriquement purs. Les epoxydes chiraux sont des synthons particulierement interessants compte tenu de leur reactivite vis a vis de nombreux nucleophiles, permettant ainsi l'obtention de molecules chirales plus complexes. Trois strategies d'epoxydation asymetrique ont ete explorees : 1-la reaction de corey-chaykovsky permet de creer un carbone asymetrique par addition d'un sel de sulfonium sur un compose carbonyle prochiral. Les conditions de la reaction ont ete mises au point en catalyse par transfert de phase et en milieu solide/liquide avec l'iodure de trimethylsulfonium. L'addition de bases chirales ou de catalyseurs de transfert de phase chiraux de structures tres elaborees n'a donne aucun exces enantiomerique significatif. De meme, l'emploi de sels de sulfonium plus encombres n'a apporte aucune amelioration. Le sel de sulfonium ne semble donc pas interagir avec l'inducteur chiral. 2-un dioxirane obtenu par oxydation d'une cetone chirale par l'oxone peut epoxyder un alcene de facon asymetrique. La cetone peut etre utilisee en quantite catalytique. Des cetones preparees a partir de l'-hydroxypinanone et des cetones acycliques d'axe de symetrie c 2 n'ont pas donne de resultats significatifs. Par contre, une cetone cyclique, de structure rigide issue du binaphtol, utilisee en quantite catalytique (0,3 eq. ) permet d'obtenir l'epoxyde de stilbene avec des rendements satisfaisants et un exces enantiomerique de 27%. 3-une strategie originale de synthese d'epoxydes a ete proposee basee sur la reduction asymetrique de sels d'ammonium -carbonyles suivie de l'elimination de hoffmann en milieu basique qui conduit a la formation d'une amine et d'un epoxyde enantiomeriquement enrichi. Un des interets de cette methode est le recyclage de l'amine chirale ayant servi a preparer le sel d'ammonium. La reduction de sels d'ammonium issus de l'ephedrine par des reducteurs encombres donne de bons rendements en epoxyde et des exces enantiomeriques allant jusqu'a 36%. Ces resultats preliminaires ouvrent de multiples perspectives : substitutions differentes de l'amine et de la fonction hydroxyle de l'ephedrine, utilisation d'autres amines chirales et de nucleophiles varies.


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  • Détails : [3], 146 f
  • Annexes : 89 réf. bibliogr

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  • Bibliothèque : Université de Poitiers. Service commun de la documentation. Section Sciences, Techniques et Sport.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 99/POIT/2310
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