Etude des interactions entre zinc(ii) et acides amines en phase gazeuse par spectrometrie de masse et calcul quantique

par FRANCOISE ROGALEWICZ GILARD

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gilles Ohanessian.

Soutenue en 1999

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    Ce travail est une contribution a la comprehension des modes d'interaction du zinc(ii) et de sa reactivite avec les acides amines en phase gazeuse. Dans une premiere partie theorique, l'utilisation de la chimie quantique ab initio a permis la determination precise des affinites cationiques de la glycine et de petites molecules organiques representant les differents groupes fonctionnels presents dans les acides amines. A partir de ces resultats, un ordre approximatif des affinites des acides amines pour zn 2 + a pu etre predit. La deprotonation des complexes du zinc a egalement ete etudiee. Elle a permis de mesurer la capacite du zinc a acidifier ses sites de coordination, et montre que la cationisation peut inverser l'ordre des acidites de differents sites. Cette propriete du zinc a une grande importance dans son role biochimique, car elle semble responsable de son activite catalytique dans les metalloenzymes, en induisant des transferts de proton. La seconde partie de ce travail a ete consacree a l'etude de la reactivite en phase gazeuse des acides amines protones et de leurs complexes avec le zinc(ii), en exploitant la complementarite de resultats de spectrometrie de masse et de calculs ab initio. En utilisant une source d'ions a electronebulisation couplee a un triple quadripole, les fragmentations de ces especes ont pu etre etudiees. Une exploration detaillee de la surface d'energie potentielle dans le cas de la glycine a permis de determiner la structure des ions moleculaires protones ou cationises et leurs mecanismes de fragmentation. Le role de la chaine laterale a egalement ete etudie pour les autres acides amines. Nos resultats montrent, contrairement a une idee tres repandue, que les ions formes par electronebulisation peuvent ne pas correspondre aux ions precurseurs en solution. Il peut exister des rearrangements lors du passage en phase gazeuse de complexes du zinc(ii), car leur desolvatation necessite des energies elevees.


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Informations

  • Détails : 311 p.
  • Annexes : 212 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014452
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