Formation de cyclopropanes par cyclisation radicalaire de type 3-exo-trig induite par le diiodure de samarium

par HERVE DAVID

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de FRANCOIS GUIBE.

Soutenue en 1999

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    La formation de cyclopropanes par reaction de cyclisation radicalaire de type 3-exo-trig induite par le diiodure de samarium a partir d'esters et de nitriles. -insatures -halogenes a ete realisee. Dans ce but, nous avons mis au point diverses methodes d'acces a toute une serie de precurseurs homoallyliques, constituant ainsi la premiere partie de ce manuscrit. Afin d'acceder aux alcools homoallyliques (puis ulterieurement aux halogenures homoallyliques), une etape d'hydrogenolyse d'epoxydes vinyliques via l'utilisation d'hydrure pseudo-metallique et de palladium a ete mise au point, la reaction de tsuji ayant, dans la majorite des cas, conduit a des rendements bien inferieurs a ceux revendiques. Deux systemes catalytiques en palladium ont ete decrits : le premier utilise le phenylsilane comme source d'hydrure dans le dichloromethane a temperature ambiante, et conduit en des temps de reaction relativement courts a l'alcool homoallylique souhaite. Le second utilise le complexe dimethylamineborane comme source d'hydrure dans le dichloromethane a temperature ambiante. Outre le fait d'etre extremement rapide notamment dans le cas de derives fortement encombres, la reaction, rendue regio et diastereoselective en presence d'acide acetique conduit a l'alcool homoallylique avec inversion globale de configuration. Nous avons montre dans la seconde partie de ce manuscrit qu'en presence de diiodure de samarium et d'un piege electrophile (agents protonants, cetones ou aldehydes), les esters ou nitriles ,-insatures -halogenes conduisaient a des composes cyclopropaniques cette reaction, effectuee dans les conditions dites de barbier, s'applique a un grand nombre de substrats. Cette reaction est specifique a l'utilisation du diiodure de samarium. En presence d'hydrure de tributyletain et d'initiateur de reactions radicalaires (aibn), les esters ou nitriles ,-insatures -halogenes ne conduisent pas au produit cyclise, mais au produit de reduction directe de la liaison carbone-halogene. La discussion mecanistique nous a amene a considerer que, dans les reactions promues par le diiodure de samarium, l'espece la plus probable pour la cyclisation faisait intervenir un radical homoallylique, initialement obtenu apres reduction monoelectronique de la liaison carbone-halogene par smi 2.


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Informations

  • Détails : 420 p.
  • Annexes : 190 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014451
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