Syntheses, caracterisations et etudes du comportement en oxydation de complexes dinucleaires fer-oxo et manganese-oxo d'interet biologique

par SANDRINE POUSSEREAU

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.

Soutenue en 1999

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    Dans la premiere partie de ce manuscrit, je resume l'etude que j'ai realisee sur des complexes dinucleaires du fer, modeles structuraux voire fonctionnels du site actif de la methane monooxygenase. Le chapitre 1 traite des connaissances biochimiques actuelles sur cette enzyme. Dans le chapitre 2 sont etudies deux complexes dinucleaires du fe(iii) synthetises avec le ligand tetradente azote bis(meim)me 2en : l(h 2o)fe(o)fe(h 2o)l 4 + et l(h 2o)fe(o)fe(oh)l 3 +. Dans le chapitre 3 est presentee la structure du complexe l(h 2o)fe(o)fe(oh)l 3 + (l = bispic(me) 2en ; ligand tetradente azote). En milieu anhydre, ce compose perd spontanement la molecule d'eau ligandant un des deux fe(iii) et le ligand hydroxyde se rearrange en second pont. L'ajout d'eau sur lfe(o)(oh)fel 3 + permet de reobtenir le compose initial avec une constante d'equilibre de 5,4 m 1. C'est la premiere fois qu'un tel equilibre est mis en evidence. Le chapitre 4 est consacre a l'etude d'un complexe dinucleaire du fer et de deux precurseurs mononucleaires synthetises avec un ligand hydrophobe, egalement tetradente azote (lbzl 2). Le complexe lfe(o)(oh)fel 3 + a ete isole et caracterise. Dans la deuxieme partie, j'expose les resultats de mon etude concernant des complexes dinucleaires du fer et du manganese, possedant des ligands contenant un groupement phenolate. Nous voulions comparer les proprietes redox de ces complexes a celles de systemes biologiques analogues : le site actif de la ribonucleotide reductase et le centre de degagement du dioxygene des plantes. Le chapitre 5 dresse un bilan des connaissances actuelles sur ces deux metalloproteines. Le chapitre 6 concerne l'etude de deux complexes dinucleaires du fer, synthetises avec deux ligands pentacoordinants (l ah et l bh, coordination de type n 4o). On a pu montrer que l'oxydation de ces entites conduit a la formation d'un radical phenoxyle qui reste lie a l'entite dinucleaire. Dans le chapitre 7, les deux produits d'oxydation du complexe de manganese l bmn(iii)(o)mn(iii)l b 2 +, ou l bh est la base de schiff du ligand l bh precedent, ont ete etudies. Le premier est lie a l'oxydation d'un des ions mn(iii). De recentes etudes (exafs, xanes) ont montre que la seconde oxydation concernait le deuxieme mn(iii), en formant le premier complexe dinucleaire de mn(iv) de ce genre. Un intermediaire possedant un radical phenoxyle a pu etre detecte lors de cette seconde oxydation.


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Informations

  • Détails : 340 p.
  • Annexes : 190 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014396
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