Preparation et evaluation en catalyse asymetrique de 2,5-diarylphospholanes chiraux

par FREDERIC GUILLEN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Claude Fiaud.

Soutenue en 1999

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    La synthese enantioselective de 2,5-diarylphospholanes, ligands potentiels pour la catalyse asymetrique par des complexes de metaux de transition, a ete effectuee selon deux voies. L'isomerisation du 1-r-oxo-1,2-t,5-t-triphenylphospholane en 1-r-oxo-1,2-c,5-t-triphenylphospholane, par deprotonation par un complexe sec-butyllithium/(-)-sparteine suivie de la protonation du lithien ainsi forme, nous a permis d'obtenir l'oxyde de phospholane attendu avec un exces enantiomerique pouvant atteindre 45% pour une conversion de 33%. La nature du donneur de proton est cruciale : seul l'acide acetique conduit a une quantite appreciable d'isomere trans. Nous avons egalement pu montrer que l'etape enantiodeterminante est la deprotonation dans le toluene et la protonation dans le thf. L'autre voie de synthese est basee sur l'utilisation de l'acide 2,5-trans-diphenylphospholanique : sa synthese a ete effectuee en quatre etape a partir du diphenylbutadiene pour conduire, apres une etape de dedoublement, a chacun de ses enantiomeres avec un rendement global atteignant 46% (ee > 99,6%). (l'utilisation du 1,4-bis(o-methoxyphenyl)-buta-1,3-diene a permis d'obtenir l'acide 2,5-trans-bis(o-methoxyphenyl)-phospholanique, qui reste a dedoubler). Les oxydes de 1-methyl- ou 1-phenylphosphospholanes ont pu etre obtenus a partir de derives de l'acide phosphinique a l'aide de reactifs electrophiles ou nucleophiles. Le 1-r-oxo-1,2-c,5-t-triphenylphospholane a ainsi pu etre obtenu par couplage de l'oxyde de phosphine secondaire correspondant avec l'iodobenzene en presence d'un catalyseur au palladium, ou par traitement du chlorure de l'acide diphenylphospholanique par le diphenylcuprate de lithium. Apres reduction, le 1,2,5-trans-triphenylphospholane optiquement pur a pu etre isole avec un rendement global superieur a 25%. Ce nouveau ligand a ete engage avec succes dans differentes reactions catalysees par des complexes de metaux de transition : il a fait preuve d'une efficacite toute particuliere dans l'hydrogenation asymetrique de l'acetamidocinnamate de methyle catalysee par un complexe de rhodium(i), en permettant l'obtention du 2-acetamido-3-phenylpropionate de methyle avec un exces enantiomerique de 93,7%, l'un des plus eleves obtenus grace a une monophosphine.


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Informations

  • Détails : 175 p.
  • Annexes : 199 ref.

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  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014394
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