Complexes de metaux de transition : additifs catalytiques dans des reactions induites par des derives divalents du samarium

par FOUZIA MACHROUHI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN LOUIS NAMY.

Soutenue en 1999

à PARIS 11, ORSAY .

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  • Résumé

    En 1977, la preparation du diiodure de samarium en solution dans le thf a ete decrite par kagan et coll. Les premieres etudes montrent que smi 2 est un reducteur monoelectronique puissant qui presente de grandes potentialites en synthese organique. La chimie de smi 2 est tres sensible a la presence de certains additifs. Ainsi l'utilisation de bases de lewis tel que le hmpa permet d'accroitre considerablement le pouvoir reducteur du diiodure de samarium. Une autre facon de modifier les proprietes reductrices de smi 2 reside dans l'utilisation de sels de metaux de transition. Nous avons montre que l'emploi d'une quantite catalytique de diiodure de nickel accelere la plupart des reactions connues induites par le diiodure de samarium. Des reactions impossible a realiser jusqu'a present (meme en presence de hmpa) peuvent etre mises en oeuvre en presence d'halogenures de nickel, en particulier celles qui impliquent des reactions intermoleculaires d'esters (reactions de type barbier, couplage de chlorures d'acide et d'esters pour conduire a des enediolates puis a des -cetols apres hydrolyse). Des reactions impliquant des anhydrides d'acide cycliques peuvent etre realisees. Des lactones disubstituees sont obtenues par reaction de couplage avec des halogenures organiques. Une nouvelle voie d'acces a des homoenolates de samarium a aussi pu etre exploree dans ces conditions. Elle utilise comme substrats de depart des -lactones, le couplage avec des electrophiles varies (cetones, aldehydes, cetoesters, imines) permet la synthese de lactones et de lactames divers avec des rendements tres satisfaisants. Par ailleurs de nouvelles reactions impliquant des imines ont ete realisees en presence d'halogenures de nickel. L'homocouplage des imines en diamines, et l'heterocouplage imine-cetone conduisant a des aminoalcools ont ete developpes. Le role precis des sels de metaux de transition dans la reactivite de smi 2 est actuellement en etude par les methodes electrochimiques.


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Informations

  • Détails : 294 p.
  • Annexes : 167 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-014334
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