Oxydation par le peroxyde d'hydrogene de sulfures modeles de l'hyperite, catalysee par les metalloporphyrines dans l'ethanol et dans les milieux organises aqueux

par António Marques

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de MARIE-FRANCOISE RUASSE.

Soutenue en 1999

à Paris 7 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Une nouvelle voie de decontamination de toxiques organosoufres par oxydation catalysee par les metalloporphyrines est ouverte dans cette these relevant de la reactivite chimique. Des sulfures modeles de l'yperite, les 2-chloroethylphenyl et dibenzyl sulfures, sont oxydes quantitativement ( 97%) et rapidement (t 5 min. ) en sulfoxyde et/ou en sulfone et sans formation de disulfure, par le peroxyde d'hydrogene, un oxydant economique et propre, dans des conditions douces, en utilisant un systeme catalytique metalloporphyrine/cocatalyseur, approprie. Les tetraarylporphyrines, tdcpp et tpfpp, tetra(2,6-dichlorophenyl) et tetra(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) porphyrines, de fer(iii) sans catalyseur donnent dans l'ethanol une double oxydation en sulfone exclusivement, avec le transfert de 200 atomes d'oxygene de l'oxydant au sulfure par mole de catalyseur et par minute. La monoxydation en sulfoxyde est predominante dans le meme solvant en presence des memes tetraarylporphyrines de manganese(iii) avec un cocatalyseur, imidazole ou acetate d'ammonium. Dans l'eau en presence de tensioactifs, l'oxydation par les porphyrines de fer(iii) est plus lente et le produit est le sulfoxyde. Dans les micelles neutres de brij 35 et anioniques de sds, l'oxydation est complete en moins de 10 min. Et 50 min. , respectivement. En microemulsion de sds riche en eau, la transformation complete du sulfure en sulfoxyde est atteinte en 40 min. Puis continue plus lentement jusqu'a la sulfone. En contraste, le sulfure est tres peu oxyde dans les micelles de ctaci. Puisqu'il est montre que l'espece catalytique responsable du transfert de l'oxygene de h 2o 2 au sulfure comme au sulfoxyde est le complexe metal-oxo hypervalent por + _fe i v = o ou pormn v = o, la formation de ce complexe qui demande la presence simultanee du catalyseur, de l'oxydant et d'un donneur de proton, l'eau par exemple, est possible aux interfaces micellaires des micelles neutres ou anioniques seulement.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 256 p.
  • Annexes : 288 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • Accessible pour le PEB
  • Cote : TS1999
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.