Caracterisation des sites reactifs a partir de l'analyse topologique de fonctions locales

par FRANCK FUSTER

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Bernard Silvi.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Les resultats presentes dans ce rapport montrent que l'analyse topologique du systeme dynamique gradient de la fonction de localisation electronique (elf) fournit un critere non ambigu pour distinguer les interactions faibles, intermediaires ou fortes et, de plus, constitue une base solide pour la determination des sites reactifs dans les molecules. Dans un premier temps, l'analyse topologique de la fonction elf a ete appliquee aux halogenures d'aluminium, aux especes disulfures et a la liaison hydrogene. Afin d'elaborer une echelle basee sur des criteres topologiques, nous avons defini l'indexe de bifurcation cur valence pour les interactions faibles et intermediaires. Cet indexe presente une bonne correlation avec les energies calculees de complexation et les deplacements de frequence. Dans un second temps, l'analyse topologique de la fonction elf a ete menee sur une serie de bases neutres et protonees. La determination du site de protonation le plus favorable peut etre obtenue a l'aide d'une regle simple : la protonation a lieu sur le bassin de valence de la base le plus peuple, ce qui entraine des changements mineurs au champ de gradient de la fonction de localisation. Le respect de la regle de moindre changement topologique est toujours la condition dominante. Cette description apporte un support au modele de legon et millen qui generalise les concepts vsepr aux complexes de van der waals. Pour finir, l'analyse de elf a ete appliquee a la substitution electrophile aromatique. La valeur de la fonction aux points critiques (3, 1), qui correspondent a la derniere reduction du domaine de localisation, semble etre appropriee pour predire leur reactivite. Les indices de substitution electrophile permettent un lien entre les resultats des calculs obtenus et les constantes de hammett. Comme ces dernieres, ils sont additifs ce qui permet des predictions sur un grand nombre de derives polysubstitues sans effectuer les calculs explicites des fonctions d'onde.

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Informations

  • Détails : 307 p.
  • Annexes : 283 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1999
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