Etude de la reaction de cycloaddition 2 + 2 + 2 d'enediynes assistee par les complexes du cobalt (i) : version asymetrique et mecanisme

par FRANCK SLOWINSKI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Max Malacria.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce travail a pour theme le developpement de la version asymetrique de la cycloaddition 2 + 2 + 2 d'enediynes assistee par les complexes du cobalt (i). Pour cela, nous avons explore deux voies. La premiere, a consiste a utiliser un auxiliaire chiral judicieusement place sur le precurseur. L'etude preliminaire a revele l'extraordinaire effet stabilisant du groupement oxyde de phosphine vis-a-vis des complexes dieniques du cobalt. L'utilisation d'un tel groupement chiral a permis de realiser cette cyclisation en version asymetrique. Les exces diastereomeriques atteignent 74%, ce qui represente le meilleur resultat obtenu pour une cycloaddition 2 + 2 + 2 asymetrique d'enediynes. Au cours de l'etude preliminaire, nous avons observe l'influence de groupement base de lewis sur la selectivite endo / exo de la reaction. Lorsqu'un groupement fonctionnel se trouve en position acetylenique, la proportion du complexe exo augmente, alors qu'en position vinylique, c'est la proportion du complexe endo qui augmente. Ce phenomene nous a amene a proposer un mecanisme regissant cette selectivite ou une etape initiale d'association acide / base de lewis entre l'entite metallique et le site basique du groupement fonctionnel est determinante pour cette selectivite. Des experiences avec des acides de lewis pour prouver la chelation initiale et de substitution au niveau des insaturations sont venues confirmer notre hypothese mecanistique. La deuxieme voie a consiste a developper un catalyseur ou mediateur asymetrique. Nous avons utilise le systeme coi 2, un metal reducteur et une phosphine comme ligand. Sur des precurseurs triyniques, ce systeme a conduit aux composes tricycliques aromatiques avec de bons rendements. Sur un enediyne, nous avons tente de definir les conditions optimales de cyclisation. Les reactions se sont averees difficilement reproductibles et les conditions operatoires sont encore a optimiser avant une application asymetrique avec l'emploi de phosphines chirales. Nous avons aussi utilise le caractere base de lewis du groupement oxyde de phosphine pour realiser la cyclisation d'enediynes assistee par le cpco(co) 2 en presence d'acide de lewis chiral. Cette derniere etude a permis de developper une methode de dosage des complexes dieniques du cobalt qui utilise un acide de lewis chiral a base de zinc et de taddol.


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Informations

  • Détails : 288 p.
  • Annexes : 155 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1999
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