Syntheses dans la serie des quinones et hydroquinones terpeniques

par STEPHANE POIGNY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michèle Guyot.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Au cours de ce travail consacre a la synthese de produits naturels nous avons developpe de nouvelles strategies en serie terpene-quinones et hydroquinones. Une synthese par voie radicalaire a permis de realiser des syntheses des anhydrides chaetomelliques en une etape. La decarboxylation radicalaire de barton appliquee a des diacides carboxyliques a longue chaine a conduit a la premiere synthese de la tyromycine a. Une deuxieme strategie utilisant le tetramethoxybenzene et son oxydation en quinone a ete developpee montrant la demethylation selective de l'orthoquinone intermediaire. La serie de la maesanine a ete synthetisee par alkylation du tetramethoxybenzene sur la chaine bromee adequate suivie de l'oxydation par le can. Pour la synthese de l'ilimaquinone, un analogue de la cetone de wieland-miescher a ete alkyle par 1,2 equivalent de derive brome tetramethoxyle, avec une tres bonne stereoselectivite ; l'oxydation par le can conduit a l'ilimaquinone en 11 etapes avec un rendement global de 25%. La hyatellaquinone decrite dans la litterature a ete synthetisee a partir du sclanolide. L'olefine exocyclique pure a ete obtenue par epoxydation selective, qui donne un acces rapide a l'acetate d'albicanyle, l'albicanol, l'albicanal. L'alkylation et l'oxydation par le can conduisent a la hyatellaquinone, avec un rendement global de 9% en 9 etapes. Cette synthese a permis la revision de la stereochimie du produit naturel. La synthese stereoselective du coscinosulfate 12r et 13r a ete realisee par une aldolisation utilisant l'oxazolidinone d'evans. L'analyse des cristaux au rayons x de l'aldehyde intermediaire confirme la stereochimie du produit de synthese. L'allongement de la chaine laterale a pu etre realisee par l'alkylation de la sulfone par un compose brome allylique convenablement protege. La synthese confirme la stereochimie du produit naturel.

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Informations

  • Détails : 219 p.
  • Annexes : 197 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1999
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