Preparation et utilisation en synthese d'enolates manganeux issus de cetones fonctionnalisees

par HUBERT PLANTEFEVE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Cahiez.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La deprotonation de cetones par les amidures de manganese permet d'obtenir regio et stereoselectivement des enolates manganeux. La reaction est en outre quantitative et realisee dans des conditions operatoires tres douces. Ce travail met en evidence la chimioselectivite de l'enolisation de cetones fonctionnalisees par ce type de reactifs. Il est possible de preparer selectivement l'enolate par deprotonation proche du carbonyle de la cetone dans le cas de cetoesters, cetonitriles ou encore de cetones halogenees. Il est alors important de choisir les conditions operatoires et notamment de temperature selon le substrat etude. Les enolates de manganese obtenus sont utilisables dans de nombreuses reactions comme l'acylation, la silylation, l'aldolisation, la phosphorylation ou encore l'alkylation. Notons qu'il est possible dans le cas de cetones halogenees d'obtenir le produit de cyclisation intramoleculaire de l'enolate donnant naissance a la cetone exocyclique correspondante. On peut preparer ainsi une cyclopropyl aussi bien qu'une cycloheptylcetone quantitativement. Ce travail met par ailleurs en evidence le premier cas de reequilibration des enolates de manganese sur le cas de dialkyle cetones lineaires halogenees. Dans ce cas, on obtient le produit d'enolisation d'un seul des deux enolates regioisomeres potentiels. Les premiers essais de diastereoselectivite d'enolisation-alkylation intramoleculaire de cetones halogenees ont ete effectues augurant de perspectives interessantes d'applications. Nous avons prepare des enolates manganeux par addition 1, 4 de derives organomanganeux sur diverses enones. On obtient ainsi quantitativement des enolates regioselectifs utilisables en synthese dans les memes reactions que celles etudiees concernant les enolates obtenus par deprotonation.

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Informations

  • Détails : 171 p.
  • Annexes : 105 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1999
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