Reaction de carbolithiation enantioselective d'olefines

par STEPHANIE NORSIKIAN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-FRANCOIS NORMANT.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Au laboratoire, la reaction de carbolithiation enantioselective de l'alcool cinnamique a ete bien etudiee. L'addition de n-butyllithium dans l'hexane ou le cumene en presence d'une quantite stoechiometrique de (-)-sparteine comme inducteur chiral permettait d'obtenir le produit de carbometallation desire avec un bon exces enantiomerique (82%) et un bon rendement de 82%. Au cours de notre travail, nous avons tout d'abord cherche a ameliorer l'exces enantiomerique lors de la reaction de carbolithiation enantioselective de l'alcool cinnamique. L'addition d'un alkyllithien primaire ou secondaire en presence d'une quantite catalytique ou stoechiometrique de (-)-sparteine sur l'alcool cinnamique (e) protege sous forme d'ether de 1-(1-methoxy-1-methylethyl) conduit au produit de carbometallation avec d'excellents exces enantiomeriques (85-95%) et de bons rendements (50-77%). De plus, l'organolithien benzylique intermediaire, ainsi forme, peut conduire a des cyclopropanes chiraux trans disubstitues grace a une reaction de substitution nucleophile intramoleculaire et ce, par simple rechauffement du milieu reactionnel a l'ambiante. La partie la plus importante de notre travail a consiste en la generalisation de la reaction de carbolithiation enantioselective a d'autres substrats que l'alcool cinnamique. Nous nous sommes d'abord interesse au remplacement du groupement hydroxymethyle de l'alcool cinnamique et nous nous avons pu montrer que la presence d'un heteroatome sur la molecule n'etait pas necessaire pour que l'addition de l'organolithien ait lieu. La reaction de carbolithiation a pu etre generalisee a divers beta-akylstyrenes et de bons exces enantiomeriques (76-85%) ainsi que de bons rendements (73-92%) ont ete obtenus pour les produits de carbometallation. En ce qui concerne le cas du remplacement du phenyle de l'alcool cinnamique par divers groupements c'est le remplacement par un reste vinyle qui nous a donne le plus de satisfaction. En effet, nous avons pu obtenir l'addition d'un organolithien de facon totalement regioselective sur le pole 2 du diene avec des exces enantiomeriques allants de 55 a 74%. De plus, nous avons mis en evidence une reaction generale d'addition d'organolithiens primaires sur des dienes 1,3 terminaux, conduisant avec de bons rendements a l'allyl lithien correspondant et non decrite a notre connaissance.


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Informations

  • Détails : 258 p.
  • Annexes : 272 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1999
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