Applications des acides de lewis en chimie radicalaire

par EMMANUEL LACOTE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de MAX MALACRA.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Pas de résumé disponible.


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    Les acides de lewis sont des agents tres utiles en chimie radicalaire. _ la cyclisation radicalaire 5-exo-trig des vinylsulfoxydes en de l'atome de soufre (orientation michael) est tres efficace mais non stereoselective. L'introduction d'acides de lewis alumines ameliore legerement la stereoselectivite, mais l'effet reste faible. _ la cyclisation radicalaire 5-exo-trig des vinylsulfoxydes en de l'atome de soufre suivie d'une -fragmentation rapide du radical sulfinyle est egalement possible. Ce processus etait jusqu'alors peu connu et tres peu efficace. Nous avons mis au point des conditions conduisant aux produits avec d'excellents rendements. Nous avons de plus realise l'etude jamais abordee de l'induction asymetrique de l'atome de soufre stereogene sur un radical prochiral. Les exces atteints sont bons, voire excellents. L'utilisation d'acides de lewis encombres permet de renverser completement la selectivite. _ nous avons egalement envisage le mode de cyclisation 6-exo-trig en du soufre, mais, dans ce cas, une reaction competitive de transfert d'hydrogene 1,5 apparait. Nous avons pu mettre en evidence la formation d'allenes par fragmentation des radicaux -sulfinyles sur lesquels l'atome de soufre est porte par un carbone vinylique. Cette reaction necessite une forte activation thermique et etait inconnue dans la litterature. La presence d'acides de lewis ainsi que la taille du radical permettent de moduler la chimioselectivite vers l'un ou l'autre des processus radicalaires. _ le rearrangement des radicaux -(acyloxy) alkyles est accelere par les acides de lewis. Cet effet augmente la potentialite synthetique de cette reaction d'activation d'une liaison carbone-oxygene qui n'a pas d'equivalent ionique.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 184 p.
  • Annexes : 172 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 1999 271
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1999
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.