Modification de catalyseurs sulfure pour l'hydrotraitement par ajout de fluor

par LARS FISCHER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-CLAUDE LAVALLEY.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Des catalyseurs de sulfure de ni, mo et nimo, supportes sur alumine et modifies par ajout de 0,8% a 17% poids f, ont ete evalues en hydrogenation de l'ortho-xylene sous 60 bar de pression totale et 1 bar de h 2s. Un fort effet promoteur du fluor sur l'activite hydrogenante a ete observe sur les catalyseurs ni et nimo. Les caracterisations des catalyseurs testes par microscopie electronique et spectroscopie des photoelectrons induits par rayons x ont montre que les variations en dispersion et degre de sulfuration de la phase active ne sont pas assez importantes pour expliquer l'augmentation de l'activite hydrogenante. Les conditions du test d'hydrogenation de l'ortho-xylene ont ete choisies de maniere a permettre la determination d'effets electroniques sur des catalyseurs sulfures dans des conditions typiques pour l'hydrotraitement. Le rapport cis/(ci+trans) des produits 1,2-dimethyl-cyclohexanes est sensible a l'etat electronique des sites actifs. Ceci a ete verifie par l'ajout de l'electrodonneur nh 3 et d'autres experiences. D'apres ce test, le fluor augmente la densite electronique des sites actifs dans les catalyseurs ni et nimo. En tracant l'activite hydrogenante en fonction de la densite electronique, une courbe en volcan est obtenue dans le systeme des catalyseurs supportes a base de mos 2 (mo et nimo), ce qui suggere l'existence d'une densite electronique optimale. Elle serait atteinte avec l'introduction d'environ 6% poids f sur un catalyseur nimo. La caracterisation par spectroscopie infrarouge de la vibration de molecules co adsorbes a permis de confirmer l'effet electrodonneur du fluor. Des essais de fluoration d'un catalyseur massique ont permis d'exclure une interaction entre le fluor et la phase active en absence du support. Il est propose que le fluor electrodonneur soit localise sur la surface de l'alumine et agisse sur le nickel via une interaction van der waals.


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Informations

  • Détails : 239 p.
  • Annexes : 189 ref.

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