Application du concept d'effet inductif a la recherche de nouveaux pigments chalcogenes a base de cerium

par Gilles Gauthier

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Raymond Brec.

Soutenue en 1999

à Nantes .

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  • Résumé

    La these traite de la synthese et de la caracterisation de nouveaux pigments jaunes a base de cerium au degre d'oxydation iii. Ainsi sont consideres des thiophosphates et des thiosilicates de cerium de composition ceps#4, ce#2sis#5, ce#6si#4s#1#7 et ce#4si#3s#1#2. Ces phases, preparees a l'etat pur, possedent de tres bonnes caracteristiques chromatiques l a b, associees a des seuils d'absorption tres abrupts. Il est demontre, par calculs de structure de bandes electroniques et par mesures spectroscopiques, que leur couleur est a attribuer a la transition 4f#15d#1 du cerium. Le passage du rouge de -ce#2s#3 au jaune du thiophosphate ou des thiosilicates a ete interprete comme l'effet inductif de la liaison covalente p-s ou si-s, rendant la liaison ce-s plus ionique, c'est-a-dire le gap 4f#15d#1 plus eleve. L'adjonction d'alcalin dans ces systemes permet egalement de moduler l'ionicite de la liaison ce-s. Ainsi la phase kcesis#4 a ete etudiee ; en plus de sa couleur jaune intense, elle presente une forte fluorescence dans le vert-jaune, ce qui modifie favorablement son aspect pigmentaire. Plusieurs nouveaux materiaux ont ete obtenus au cours de l'etude du systeme k-ce-p-s : il s'agit des phases k#2cep#2s#7 et k#3ce#2p#3s#1#2, bidimensionnelles, de k#3cep#2s#8, unidimensionnel et de k#9cep#4s#1#6, materiau moleculaire. Enfin, un nouveau compose a ete decouvert par reaction d'iode avec les elements ce, si et s : il s'agit de ce#3(sis#4)#2i. Dans cette phase, un sous-reseau anionique menage des tunnels dans lesquels sont localises les ions i. Si ce materiau n'a pas de proprietes pigmentaires particulieres, elle presente une forte fluorescence dans le bleu dont les caracteristiques ont ete determinees. De nouveau, le concept d'effet inductif permet d'expliquer le gap 4f-5d eleve du fait du caractere tres covalent de la liaison ce-i qui entraine une liaison ce-s tres ionique. Ce concept a ainsi montre toute sa generalite : son application a d'autres types de materiaux devrait s'averer tres fructueuse.


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Informations

  • Détails : 300 P.
  • Annexes : 238 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
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