Etude par spectrometrie infrarouge de l'association des cyanates et des azotures dans des solvants aprotiques polaires

par CORINNE LE BORGNE

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Martial Chabanel.

Soutenue en 1999

à Nantes .

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  • Résumé

    Les complexes formes par les anions cyanate et azoture ont ete etudies en solution dans des solvants aprotiques polaires. Les cations utilises sont a sous-couches electroniques pleines et proviennent des elements alcalino-terreux, de ceux des colonnes ib (ag) et iib (zn, cd, hg) ainsi que de al et pb. Dans le chapitre i on a etudie d'abord des solutions de cyanate pur m(ocn)p, ensuite des solutions mixtes perchlorate - cyanate de potassium de composition variable. Les especes formees (paire et triplet d'ions) ont ete identifiees par spectrometrie infrarouge dans la zone de la vibration pseudo-antisymetrique de l'ion cyanate (2100-2300 cm##1). Dans tous les cas le cation est lie a l'azote de l'anion (liaison mnco ou isocyanate). Les criteres permettant de prevoir les deplacements de frequence a partir des proprietes du cation (pouvoir polarisant, polarisabilite) ont ete etablis. Parmi les solvants utilises le dimethylsulfoxyde s'est revele plus dissociant que le dimethylformamide et que l'hexamethylphophoramide (hmpa). Au chapitre ii on a d'abord etudie la zone 1150-1350 cm##1 du doublet de fermi de ocn. Une analyse mathematique de la resonance a permis le calcul de la frequence pseudo-symetrique dans les differentes especes. Ensuite les constantes de force ont ete calculees par la methode de wilson a partir des deux frequences de valence. Au chapitre iii les grandeurs thermodynamiques de formation de paires d'ions ont ete obtenues par variation de temperature. Une isomerie de paire d'ions a ete detectee et analysee pour la paire d'ions du magnesium dans l'hmpa. Le chapitre iv est consacre a l'etude des associations de l'ion azoture. Les resultats de l'etude infrarouge completent ceux obtenus pour l'ion cyanate. De plus l'anisotropie de polarisabilite a ete mesuree par diffusion rayleigh pour interpreter l'intensite de la vibration symetrique. Des calculs ab initio des polarisabilites et des constantes de force ont ete effectues par la methode de la fonctionnelle de densite.


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  • Détails : 178 P.
  • Annexes : 113 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 99 NANT 2013
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