Aspects dynamiques de la déshydrogénation oxydante du propane sur catalyseurs VMgO

par Jean-Christophe Jalibert

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Claude Mirodatos.

Soutenue en 1999

à Lyon 1 .


  • Résumé

    Le rendement de l'oxydeshydrogenation du propane (odhp) est limite par l'oxydation secondaire du propene en oxydes de carbone. Un developpement industriel impliquerait de nouveaux materiaux ou de nouvelles technologies. Des catalyseurs conventionnels optimises vmgo prepares a partir de sels ont ete compares a des catalyseurs originaux, synthetises par methode sol-gel a partir d'alcoxydes metalliques. Un gain de rendement en propene est obtenu sous conditions stationnaires. Cependant, il est montre que ces performances ne dependent pas d'une phase cristalline particuliere, mais seulement de la dispersion d'unites tetraedriques de vanadium de surface. Un inventaire des differents phenomenes dynamiques de cette reaction (cycle catalytique, evolution structurale en cycle d'oxydo-reduction, migration/diffusion des especes) a ete realise en combinant caracterisation ex- et in-situ (exafs, drx, hrem, conductivite electrique) et cinetiques stationnaires et non stationnaires (tap, ssitka). Pour le cycle catalytique, l'etape limitante d'activation du propane induit une constante de temps d'environ 0,05s. En revanche, les cycles d'oxydo-reduction transitoires (alternance de reduction sous propane et d'oxydation sous oxygene) sont controles par la restructuration de la phase active : phase amorphe vo 4 3 /spinelle mgv 2o 4 pour la couche deposee sur magnesie (constante de temps de 100s environ) et phase orthovanadate mg 3v 2o 8/spinelle mgv 2o 4 pour la phase massique cristallisee (constante de temps d'environ 1000s). En couplant la reaction en lit fixe avec un systeme membranaire d'addition controlee d'oxygene, seul un gain tres limite de rendement a pu etre obtenu. En revanche, l'augmentation non negligeable de la selectivite en propene (30%) en regime non stationnaire et une constante de temps des cycles redox bien adaptee dans le cas des nouveaux catalyseurs alcoxydes (dispersion elevee du vanadium) laissent envisager une application industrielle en reacteur a lit circulant.


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  • Détails : 1 vol. (212 p.)
  • Annexes : Bibliogr. pagination multiple [14] p.

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