Utilisation de nouveaux systèmes catalytiques supportés à base d'acides de Lewis pour la synthèse de polycarbonates

par Erwan Colomb

Thèse de doctorat en Sciences. Matériaux polymères et composites

Sous la direction de Thierry Hamaide.

Soutenue en 1999

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Thierry Hamaide.


  • Résumé

    Ce travail a pour objet la synthese et la caracterisation de systemes catalytiques heterogenes permettant la polymerisation du 2,2 dimethyltrimethylene carbonate par voie anionique coordinee. Les centres actifs sont des alcoolates de metaux a caractere acide de lewis (aluminium, zinc, yttrium, neodyme, zirconium, titane) greffes sur un support poreux (silice, alumine, oxyde de zinc) et en presence de molecules d'alcool libres dans le milieu. La polymerisation peut se decrire en terme de coordination du monomere sur le centre actif suivie d'une insertion dans la liaison metal-oxygene. Une reaction d'echange s'effectue entre l'alcool libre et les ligands alcoolates supportes, conduisant alors a un nombre de chaines polymeres superieur au nombre d'atomes metalliques mis en jeu. On obtient ainsi facilement des oligocarbonates fonctionnalises. Ces systemes ont d'abord ete utilises pour l'homopolymerisation du 2,2 dimethyltrimethylene carbonate. Les suivis cinetiques et les caracterisations des polymeres ont ete effectues par sec et rmn 1h. Les resultats montrent que la reaction presente les caracteristiques d'une polymerisation controlee. Il apparait que le support solide sur lequel sont greffes les centres actifs joue le role d'un ligand chimique a part entiere et non pas d'un simple support mecanique. L'etude de la copolymerisation de ce carbonate avec l'-caprolactone montre une tendance a la formation de copolymeres blocs. Les systemes ont ensuite ete utilises pour la copolymerisation du gaz carbonique avec des oxiranes (oxyde de propylene et d'ethylene). Une etude de l'influence de la pression de co 2 sur la copolymerisation a ete menee. Il en ressort que la synthese du copolymere s'accompagne de la formation de carbonates cycliques. La competition entre les deux reactions est etroitement liee a la concentration en co 2 dans le milieu. Enfin, le greffage des centres actifs sur un support poreux permet d'utiliser une colonne reactive a lit fixe. L'influence du debit, de la hauteur de lit et du systeme catalytique a ete etudiee. Une premiere synthese d'oligocarbonates par un procede en continu a ainsi ete realisee.


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  • Détails : 1 vol. (192 p.)
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