Spectrométrie de lentille thermique pulsée : étalonnage, résolution temporelle du signal, absorption non linéaire, exemples d'applications

par René Brennetot

Thèse de doctorat en Sciences. Analyse physico-chimique. Chimie analytique

Sous la direction de Joseph Georges.

Soutenue en 1999

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) .

Le jury était composé de Joseph Georges.


  • Résumé

    La spectrometrie de lentille thermique est basee sur la mesure de l'energie thermique liberee par relaxation non radiative d'especes excitees. Le montage experimental est constitue de deux faisceaux lasers : le premier, pulse, est utilise pour exciter l'echantillon, le second, continu, sert a detecter l'effet thermique cree. Nous avons realise dans ce travail la mise en uvre de cette technique et son etalonnage. Differentes applications nous ont permis de mettre en evidence les effets associes a l'utilisation d'une source d'excitation pulsee et d'exploiter ces effets. Nous avons tout d'abord optimise le montage experimental et etalonne sa reponse en termes de resolution temporelle et de linearite, avec deux configurations se differenciant par la taille relative des faisceaux dans l'echantillon. Nous avons pu mesurer des absorbances de 10 4 et 4 10 5 respectivement dans l'eau et l'ethanol. En outre, nous avons valide un modele theorique qui permet de prevoir la reponse du systeme lorsque celle-ci n'est plus lineaire. Nous avons utilise cette technique pour etudier les phenomenes d'absorption non lineaire qui peuvent se manifester compte tenu de l'eclairement (w cm 2) disponible. Trois colorants ont ete etudies : la rhodamine 6 g, dont le rendement de fluorescence est proche de 1, la pseudo-isocyanine qui se desactive principalement par conversion interne et l'erythrosine qui possede un rendement de croisement intersysteme proche de 1. L'absorption biphotonique tend a augmenter le signal mesure ce qui peut induire une surestimation du coefficient d'absorption et ainsi une sous-estimation du rendement de fluorescence. Inversement, la saturation optique et le blanchiment optique conduisent a une diminution du coefficient d'absorption. Dans le cas de l'erythrosine, l'absorption du faisceau de sonde par le triplet modifie le profil temporel du signal et perturbe la mesure du signal photothermique. Nous avons ensuite etudie la duree de vie du triplet de l'erythrosine en exploitant le signal d'absorption transitoire. Par un ajustement correct des points focaux des faisceaux d'excitation et de sonde, il a ete possible d'eliminer la composante photothermique du signal pour ne conserver que le signal du a l'absorption transitoire. Les constantes d'inhibition obtenues dans les solvants homogenes comme l'eau et l'ethylene glycol dependent principalement de la viscosite. Dans la solution micellaire, le triplet relaxe essentiellement par desactivation unimoleculaire grace a un effet protecteur des micelles. Enfin, nous avons etudie les proprietes photophysiques du chelate eu-tta-topo. La formation du chelate est guidee par la concentration des reactifs et du tampon tandis que la fluorescence de l'ion semble independante de la composition du chelate. Le rendement de fluorescence du chelate est de l'ordre de 0,23 et le rendement de transfert d'energie entre le ligand et l'ion est inferieur ou egal a 0,27.


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  • Détails : 1 vol. (152 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 148-152

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