Réseaux polyépoxydes utilisés pour l'enrobage des déchets radioactifs : analyse du vieillissement en conditions de stockage et effets sur les propriétés diffusionnelles des matériaux

par Catherine Damian-Pellissier

Thèse de doctorat en Sciences. Matériaux macromoléculaires et composites

Sous la direction de Marielle Escoubès et de Éliane Espuche.

Soutenue en 1999

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Marielle Escoubès, Éliane Espuche.


  • Résumé

    Ce travail concerne la prediction a long terme de la tenue au vieillissement de reseaux epoxy-amine utilises pour enrober les dechets radioactifs. Dans les conditions de stockage, trois facteurs que sont l'oxygene de l'air, le rayonnement radioactif et l'eau sont a l'origine du vieillissement. Les objectifs principaux ont ete d'etudier les variations de morphologie au cours de ces vieillissements et de proceder a la modelisation des phenomenes d'oxydation. Dans le premier cas, les proprietes de transport apportent un eclairage interessant et original et dans le deuxieme, elles permettent la determination des diffusivites et solubilites a l'oxygene. Nous avons etudie un large eventail de reseaux polyepoxydes entre le reseau classique dgeba/ddm et la matrice commerciale d'enrobage contenant a la fois une fraction molaire importante de monoepoxy (chaines pendantes) et un plastifiant qui abaissent la temperature de transition vitreuse (tg) de 175\c a 55\c. L'analyse des parametres diffusionnels de ces reseaux montre que la solubilite augmente et la diffusivite diminue lorsque la reticulation augmente ou lorsque le reseau ne contient pas de plastifiant. Les parametres du transport necessaires aux lois de modelisation ont ete determines pour tous les reseaux. Le vieillissement sous air thermoactive met en jeu des reactions d'oxydation qui se produisent preferentiellement au niveau des constituants epoxy et conduisent a la formation de fonctions oxygenees polaires carbonyl et amide ainsi qu'a des scissions de chaines avec depart de produits volatils de type phenol ou composes de plus haute masse. Nous avons pu preciser, a l'aide d'un modele theorique, le profil de concentration en sites oxydes de type hyperbolique et calculer un parametre important qui est l'epaisseur de couche oxydee (tol). La radio-oxydation, effectuee dans des conditions extremes par rapport aux conditions reelles de stockage, conduit a la formation de fonctions polaires sans degradation significative des reseaux. Le vieillissement hygrothermique se caracterise, pour la matrice commerciale seulement, par la possibilite de lixiviation de divers produits presents initialement dans le reseau et de produits d'hydrolyse et par l'apparition de poches de pression osmotique, amorce de fissurations. Ceci pose le probleme de l'utilisation de matrice a faible tg et de matrice contenant des impuretes hydrosolubles. L'etude des proprietes de transport des produits vieillis confirme le maintien des conditions fickiennes de diffusion, le role important de la formation de fonctions polaires par oxydation et par hydrolyse avec augmentation de solubilite et diminution de diffusivite ainsi que la presence de microcavites dans la matrice commerciale vieillie dans l'eau.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (VIII-154 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 143-154

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