Méthodologies d'étude de procédés de catalyse énantiosélective

par Nathalie Tanchoux

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Claude de Bellefon.

Soutenue en 1999

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Claude de Bellefon.


  • Résumé

    Ces travaux de these portent sur les methodologies a mettre en uvre pour l'etude des procedes de catalyse enantioselective. La premiere partie du memoire presente une analyse bibliographique des differentes approches d'etudes cinetiques de reactions homogenes catalytiques : lois cinetiques empiriques ou derivees d'un mecanisme, discrimination de modeles, analyse statistique des parametres, mesures spectroscopiques, la deuxieme partie presente l'etude cinetique de la reduction enantioselective de cetones par transfert d'hydrure en phase homogene. L'approche par la cinetique globale a permis de relier des informations macroscopiques a des etapes elementaires au niveau moleculaire et d'aboutir a la conclusion suivante : le processus d'enantioselection est plus lie a une difference de reactivite des complexes intermediaires diastereoisomeriques vis-a-vis d'un partenaire achiral qu'a une reconnaissance entre le substrat prochiral et le site catalytique chiral. Ce concept, demontre il y a une dizaine d'annees pour l'hydrogenation, trouve ici un support experimental pour une generalisation a d'autres reactions. La troisieme partie presente une etude cinetique et mecanistique de la reduction de l'itaconate de dimethyle en milieu biphasique liquide/liquide, avec un catalyseur soluble dans l'eau. Une etude par la cinetique globale couplee a des experiences de marquage isotopique ont permis la proposition d'une loi de vitesse semi-empirique puis d'un mecanisme reactionnel passant par un metallacyclobutane intermediaire. Ce travail montre les limites de la cinetique globale : le modele derive du mecanisme comporte une indetermination due a un grand nombre de constantes cinetiques intrinseques. Enfin, le choix d'un reacteur adapte a de telles etudes est aborde par l'utilisation d'un nouveau reacteur continu liquide/liquide a ecoulement piston : le chromatographe a partition centrifuge. L'utilisation de ce reacteur a ete validee par la mise en uvre de la reduction de l'itaconate de dimethyle en milieu biphasique liquide/liquide. Il a egalement ete etabli que cette reaction n'etait pas limitee par le transfert de matiere. Une future utilisation du reacteur en mode transitoire est presentee, utilisant les proprietes chromatographiques de l'appareil pour realiser des tests catalytiques rapides.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (142 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 122-126

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  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
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  • Bibliothèque : Ecole nationale supérieure d'ingénieurs en arts chimiques et technologiques. Service de documentation.
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  • Cote : TEXT 1999 TAN
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