Hydrogénation asymétrique de dicétoesters

par Véronique Blandin

Thèse de doctorat en Chimie organique et macromoléculaire

Sous la direction de André Mortreux.

Soutenue en 1999

à Lille 1 .


  • Résumé

    Le motif alcool chiral est présent dans de nombreuses molécules biologiquement actives ou entre dans leur synthèse. Parmi les voies d'accès aux alcools chiraux, l'hydrogénation asymétrique de cétones en phase homogène est l'une des plus efficaces et des plus élégantes. L'hydrogénation de dicétones - simples et a fortiori fonctionnelles - a cependant fait l'objet de peu d'études alors que les diols obtenus sont des synthons recherchés, en particulier les syn-1,3-diols fonctionnalisés. Dans ce contexte, l'hydrogénation asymétrique de dicétoesters a été explorée. Dans le cas des 2,4-dioxoesters - encore jamais étudiés en hydrogénation -, la réaction, catalysée par des complexes rhodium- {amidophosphine-phosphinite} (AMPP) ou ruthénium-{diphosphine atropoisomérique}, conduit après cyclisation in situ à des 3-hydroxy-tétrahydrofuran-2-ones chirales. La présence d'un substituant encombré ou aromatique en position 5 ne perturbe pas les performances des catalyseurs rhodiés qui s'avèrent énantiosélectifs mais peu diastéréosélectifs. En revanche, les catalyseurs ruthéniés sont beaucoup plus sensibles à la nature du substituant, conduisant à des résultats contrastés. D'autre part, la synthèse du syn-3,5-dihydroxyhexanoate de méthyle par hydrogénation asymétrique du 3,5-dioxohexanoate de méthyle en présence de complexes du ruthénium a été développée. Les catalyseurs comportant une diphosphine atropoisomérique favorisent la formation du diol anti avec de hauts excès énantiomériques alors que des complexes [Ru-AMPP] conduisent - de manière originale mais peu énantiosélective - au diol syn. Finalement, une monohydrogénation énantiosélective suivie dans un deuxième temps d'une hydrogénation en présence d'un catalyseur différent permet de combiner syn-diastéréosélectivité et énantiosélectivité. Cette étude met en relief le caractère atypique des ligands AMPP, dont l'accès aise et la modularité sont des atouts incontestables.

  • Titre traduit

    Asymmetric hydrogenation of diketoesters


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Informations

  • Détails : 1 vol. (171 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 165-170

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université des sciences et technologies de Lille (Villeneuve d'Ascq, Nord). Service commun de la documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 50376-1999-395
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