Complémentarité des méthodes spectroscopiques et ab initio pour la détermination des propriétés moléculaires : application au trifluorosilane

par Laurent Margulès (Margules)

Thèse de doctorat en Lasers, molécules, rayonnement atmosphérique

Sous la direction de Georges Wlodarczak et de Jean Cosleou.

Soutenue en 1999

à Lille 1 .


  • Résumé

    L'analyse des spectres rovibrationnels d'une molécule permet d'accéder à des paramètres tels que la structure géométrique et le champ de force (harmonique et anharmonique). Néanmoins ces paramètres sont difficiles à obtenir à partir des seules données expérimentales. En effet les constantes de force sont souvent trop nombreuses pour être déterminées à partir des paramètres spectroscopiques disponibles. Par ailleurs la détermination d'une structure à l'équilibre nécessite l'étude de tous les états de vibration fondamentaux de la molécule et ceci pour plusieurs isotopes. On doit alors souvent se contenter de structures approchées. Les calculs de chimie quantique se présentent comme une alternative intéressante. Mais pour les structures, en dehors de quelques liaisons simples, il existe peu d'études systématiques réalisées notamment avec les calculs de haut niveau actuellement utilisables, qui permettent d'estimer la précision et la fiabilité de ces calculs. Dans ce travail, nous avons combiné les deux approches précédentes et montré que les structures les plus fiables sont des structures mixtes obtenues à partir des moments d'inertie expérimentaux et des constantes de rovibration calculées ab initio. Une structure à l'équilibre précise du trifluorosilane (SiHF 3) a été déterminée. Nous avons analysé un grand nombre de spectres du trifluorosilane avec plusieurs spectromètres dans différents domaines spectraux (microonde, millimétrique, submillimétrique, infrarouge) afin d'obtenir des paramètres spectroscopiques précis. Nous avons testé la qualité du champ de force ab initio calculé au niveau MP2/cc-pVQZ+1 en comparant l'ensemble des paramètres expérimentaux et théoriques, incluant des constantes d'interaction calculées ici pour la première fois. Cette étude nous a aussi permis de valider les schémas de réduction des Hamiltoniens des toupies symétriques dans les états vibrationnels doublement dégénérés. C'est la première fois qu'un champ de force anharmonique précis jusqu'aux termes quartiques a pu être déterminé pour une molécule aussi lourde.

  • Titre traduit

    Complementarity of the spectroscopic and ab initio methods for the determination of the moleculars properties : application to the trifluorosilane


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Informations

  • Détails : 1 vol. (230 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 227-230

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université des sciences et technologies de Lille (Villeneuve d'Ascq, Nord). Service commun de la documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 50376-1999-373
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