Étude de la photoréactivité et de la structure de l'état excité S1 de quelques hétérocycles azotés dérivés du biphényle en solution par spectrométrie Raman de résonance picoseconde

par Claude Didierjean

Thèse de doctorat en Spectrochimie, molécules, solides, réactivité

Sous la direction de Guy Buntinx.

Soutenue en 1999

à Lille 1 .


  • Résumé

    Nous avons caractérisé la structure et la réactivité en solution de l'état excité S1 de molécules hétérocycliques azotées dérivées du biphényle (2,2’-bipyridine, 4,4’-bipyridine et 4-phénylpyridine) par spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps à l'échelle picoseconde. L'interprétation de l'activité Raman observée par excitation en résonance avec deux transitions électroniques UV et visible caractéristiques de ces molécules, l'attribution des spectres et l'analyse des variations de fréquence par rapport à l'état fondamental nous ont conduit à proposer, pour les trois molécules, une structure asymétrique coplanaire, avec localisation de l'excitation électronique S0àS1(n(pi)*) sur un seul cycle pyridinique dont la structure est modifiée par rapport à l'état fondamental. Les spectres Raman de résonance obtenus pour différents retards entre 0 et 150 ps après photoexcitation de 44BPY et 4PPY en solution alcoolique indiquent que l'état excité S1 est désactivé par l'intermédiaire de deux processus compétitifs : un processus de relaxation photophysique par croisement intersystème S1àT1, et un processus photochimique de réduction conduisant à la formation d'un radical N-hydrogéné. Le mécanisme de cette dernière réaction, caractérisé au moyen de solvants marques isotopiquement, est une abstraction d'hydrogène par rupture homolytique d'une liaison CH en (alpha) de la fonction hydroxyle de l'alcool. Il est identique à celui observé dans les mêmes conditions à partir de l'état excite T1 à l'échelle nanoseconde. Une différence importante cependant est la cinétique réactionnelle, 5 ordres de grandeur plus rapide à partir de S1. Pour expliquer cette différence, une très faible barrière énergétique est suggérée pour la réaction à partir de S1, en accord avec une forte analogie structurale observée entre cet état excité et le radical N-hydrogéné.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (183 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. à la suite de chaque chapitre

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  • Bibliothèque : Université des sciences et technologies de Lille (Villeneuve d'Ascq, Nord). Service commun de la documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 50376-1999-251
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