Mobilité moléculaire et processus de relaxation dans des polysaccharides amorphes partiellement hydrates

par Béatrice Borde

Thèse de doctorat en Génie des matériaux

Sous la direction de Alain Buléon.


  • Résumé

    Une étude de la transition vitreuse et des relaxations secondaires associées à la mobilité moléculaire des phases amorphes a été menée sur certains polysaccharides présents dans des produits agro-alimentaires ou pharmaceutiques. Ces processus sont liés au vieillissement physique qui peut affecter la qualité des substrats au cours du stockage. Une série de polymères du glucose, linéaires ou ramifiés, liés en α-(1-4) et/ou α-(1-6) a été caractérisée dans un état amorphe à hydratation contrôlée (0 à 20% H20) : amylopectine, phytoglycogène, amidon extrudé, pullulane et dextrane. L'analyse enthalpique différentielle a permis l'étude des transitions vitreuses, et, par une approche dynamique, la détermination des fragilités. L'effet plastifiant de l'eau et l'importance de la nature des liaisons glycosidiques ont été discutés dans ce cadre. Un suivi du vieillissement physique par relaxation d'enthalpie a montré un comportement des polysaccharides comparable à celui de polymères synthétiques tels que le PMMA ou le PVP hydraté. La relaxation β a été caractérisée par spectroscopie diélectrique pour les différentes compositions retenues, en continuité avec des travaux effectués sur la cellulose. Elle a été attribuée à des oscillations locales de la chaîne principale au niveau des liaisons glycosidiques, favorisées par l'eau. L'utilisation d'électrodes bloquantes a révélé une deuxième relaxation secondaire, jamais mentionnée dans la littérature. Des impuretés ioniques semblent être à l'origine de ce processus proche d'une relaxation de Debye. Dans la perspective d'une prévision à long terme de la stabilité des produits amylacés, les données ainsi rassemblées ont permis le paramétrage de simulations préliminaires appliquées aux cinétiques de relaxation d'enthalpie à l'aide d'un modèle décrivant la mobilité moléculaire en terme de mouvements hiérarchiquement corrélés (processus élémentaire de type β.

  • Titre traduit

    = Molecular mobility and structural relaxation in partially hydrated amorphous polysaccharides


  • Résumé

    We studied the glass transition and secondary relaxations related to the molecular mobility of amorphous phases of some polysaccharides found in food or pharmaceutical products. These phenomena are linked with the physical ageing that may affect quality along storage. Such an approach requires prior exanimation of the glass transition and secondary. A series of glucose polymers, linear or branched, connected with α-(1-4) and/or α-(1-6) linkages was characterised in an amorphous state under controlled conditions of hydration (0-20% H20). Differential scanning calorimetry allowed the study of the glass transitions, and, in a dynarnic approach, the determination of fragilities. The plasticising effect of water and the influence of the nature of glycosidic linkages were discussed. Monitoring of physical ageing thanks to enthalpy relaxation experiments showed that hydrated polysaccharides behaved sirnilarity to synthetic polymers such as PMMA or hydrated PVP. The β relaxation was characterised by dielectric spectroscopy for the different chosen compositions, extending former work on cellulose. It was attributed to local oscillations of the main chain around glycosidic linkages, promoted by the presence of water. The use of bloc king electrodes revealed a new secondary relaxation never reported in the literature. Ionic impurities may be at the origin of such a quasi-Debye process. In the attempt of predicting the long term stability of starchy products, the collected data were used to set prelirninary simulations of enthalpy relaxation kinetics with the help of a model describing molecular mobility in terms of hierarchically correlated motions (elementary process being of β type)

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Informations

  • Détails : 1 vol. (320 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr.p.

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  • Bibliothèque : Institut national des sciences appliquées (Villeurbanne, Rhône). Service Commun de la Documentation Doc'INSA.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : C.83(2343)
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