Contribution à l'étude expérimentale et à la représentation des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes forts en solvant aqueux ou mixte : application à la cristallisation et au calcul des solubilités en système complexe

par Philippe Marliacy

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Louis Schuffenecker.

Soutenue en 1999

à Vandoeuvre-les-Nancy, INPL .


  • Résumé

    Ce travail constitue une contribution à la détermination expérimentale des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes forts en solvant aqueux ou mixte et à leur représentation à l'aide du modèle de Pitzer et du modèle de Chèn (NRTL-Electrolytes). Nous avons également appliqué le modèle de Pitzer à la résolution de deux problèmes d'intérêt industriel : le calcul des effets thermiques liés à la cristallisation et le calcul des solubilités dans des solutions aqueuses contenant plusieurs sels. Nous avons mesuré les équilibres liquide/vapeur dans HP-NaCl-Na2S04 à l'aide d'un dispositif mis au point au laboratoire. D'autre part, nous avons utilisé un calorimètre C80 de SET ARAM afin de déterminer les enthalpies de dissolution de Na2S04, de mélanges NaCI+Na2S04 dans l'eau et de NaCl dans des mélanges eau/méthanol à plusieurs températures. Le C80 nous a aussi permis de mesurer les variations d'enthalpie liées à la cristallisation de Na2S04-10Hp. L'étude du modèle de Pitzer et du modèle NRTL-Electrolytes a souligné l'importance des données calorimétriques pour l'ajustement des paramètres. La méthode d'ajustement proposée est applicable aux paramètres "binaires" et "ternaires" des deux modèles étudiés. L'écriture de bilans enthalpiques adéquats permet de modéliser les effets thermiques liés à la cristallisation de Na2S04-10H20 sans effectuer la moindre expérience de cristallisation. Par ailleurs dans le cadre d'une collaboration industrielle, nous avons réalisé un programme Mathcad de calcul des solubilités dans H20-Na+Ca2+- ct--SO/-OH de 273. 15 à 373. 15 K après avoir étendu le jeu de paramètres disponibles dans la littérature. Enfin ce travail montre que l'utilisation de logiciels comme Mathcad constitue une réelle alternative à l'écriture de programmes spécifiques pour la résolution numérique d'équations.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (248 p.)
  • Annexes : Bibliogr. (161 réf.)

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