Etude electrochimique de deux catalyseurs d'oxydation : les n-hydroxyphtalimides et les complexes binucleaires oxo de fer (iii)

par KARINE GORGY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Alain Deronzier.

Soutenue en 1999

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Ce memoire comporte deux parties. La premiere est relative a l'etude des proprietes electrochimiques et electrocatalytiques de derives du n-hydroxyphtalimide. L'efficacite de ces catalyseurs vis-a-vis de l'oxydation de substrats organiques reste limitee, en particulier pour l'oxydation d'alcanes. La seconde partie, principalement consacree a l'etude des proprietes electrochimiques de complexes binucleaires oxo de fer (iii), modeles de la methane monooxygenase a permis de mieux apprehender les mecanismes mis en jeu lors des oxydations catalytiques. En milieu neutre, la reduction irreversible monoelectronique des complexes du type fe 2 i i i. I i io(l) 4(s) 2 4 + (s = h 2o ou ch 3cn) (l = 2,2-bipyridine, l = () 4,5-pinene-2,2-bipyridine) conduit en quantites egales a un oxyde de fer (iii) mal defini et au complexe fe i i(l) 3 2 +. En milieu acide, leur reduction bielectronique conduit a la formation quantitative d'un nouveau complexe fe i i(l) 2(s) 2 2 + qui presente des proprietes catalytiques vis-a-vis de substrats organiques comparables a celles du complexe binucleaire correspondant. Le complexe avec l = bpy, a permis la synthese de nouveaux complexes de fer (ii) dissymetiques par substitution des deux molecules s par un ligand bidentate azote l et a la synthese d'un nouveau complexe heterobinucleaire fer (ii) ruthenium (ii). En substitutant l par des groupements tels que le vinyle ou le pyrrole, des electrodes modifiees correspondantes ont pu etre elaborees. L'etude du comportement electrochimique des complexes de fer (iii) mono fe(l) 2cl 2 + et binucleaires fe 2o(l) 4cl 2 2 + (l = 2,2-bipyridine, l = 4,4-dimethyl-2,2-bipyridine) de fer (iii) a permis, quant a elle, de montrer que ces complexes sont reduits en complexes mononucleaires fe i i(l) 3 2 +. La formation de fe i i(l) 3 2 + s'accompagne de la liberation de cl et de la formation de fe i i icl 4 dans la cas de la reduction de fe(l) 2cl 2 + tandis qu'un oxyde de fer (iii) mal identifie resulte de la reduction de fe 2o(l) 4cl 2 2 +.

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Informations

  • Détails : 196 p.
  • Annexes : 212 ref.

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