Etude de la reactivite d'ions solvates en phase gazeuse : approche de la solvatation

par GUILLAUME VAN DER REST

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de HENRI AUDIER.

Soutenue en 1999

à l'ECOLE POLYTECHNIQUE .

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  • Résumé

    Les phenomenes de solvatation se decrivent par une superposition d'effet de groupe du solvant et d'interactions specifiques solute-solvant. En etudiant en phase gazeuse la nature des interactions chimiques entre une molecule organique ionisee et une ou quelques molecules de solvant, il est possible d'isoler ce dernier effet. La presence d'une seule molecule de solvant peut suffire a catalyser la conversion un ion en son isomere plus stable, alors que cette isomerisation n'est pas observee pour l'ion isole. Le cas des isomerisations ceto-enoliques de cations et radicaux cations a ete particulierement etudie, a la fois par des moyens experimentaux, par des reactions chimiques d'un ion avec une molecule neutre dans la cellule d'un instrument de rci-tf, et par des moyens de calcul quantique ab initio. Dans ce cadre il a ete montre qu'une seule molecule de methanol suffit a conduire a l'isomerisation du radical cation de l'acetaldehyde en son tautomere enol. La nature des interactions entre l'ion et la molecule neutre du complexe joue un role majeur dans le devenir chimique de la reaction. Dans le cas des transferts de methyles a l'interieur d'un complexe, il faut regarder les modifications de la surface de potentiel induite par la molecule neutre. En favorisant certaines conformations par rapport a d'autres, elle modifie la surface de potentiel et ne dirige pas necessairement la reaction vers le produit le plus stable. Une methode de formation de cations solvates par une molecule d'eau a ete developpee en utilisant la fragmentation facile du tertiobutanol en eau et isobutene. Cependant, la reaction du tertiobutanol sur les radicaux cations enols conduit outre l'ion solvate a un grand nombre de produits dont la structure et la filiation est etablie. Un mecanisme faisant intervenir un intermediaire comportant trois entites non-covalentes est propose sur des bases experimentales.


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Informations

  • Détails : 217 p.
  • Annexes : 120 ref.

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