Mécanismes tribochimiques de réduction du frottement limite : Cas des additifs au molybdène

par Carol Grossiord

Thèse de doctorat en Physique. Sciences appliquées. Matière condensée, surfaces et interfaces

Sous la direction de Jean-Michel Martin.

Soutenue en 1999

à l'Ecully, Ecole centrale de Lyon .


  • Résumé

    Certaines pièces du moteur de véhicules automobiles sont soumises à des conditions sévères de frottement et d'usure. Les conséquences sur les surfaces en vis-à-vis (came/patin et segment/chemise) sont néfastes tant pour le rendement du système tout entier que pour sa longévité. Pour apporter au lubrifiant moteur des propriétés anti-usure et de réduction du frottement, des additifs spécifiques ont été développés. Ces additifs agissent en formant sur les surfaces en contact un film (appelé tribofilm) qui facilite le glissement des pièces l'une sur l'autre et qui les protège contre l'usure. Les dithiophosphates de zinc (Zndtp) sont des additifs utilisés pour leur propriétés anti-usure. Les dithiocarbamates de molybdène (Modtc) sont connus pour former des tribofilms capables de réduire considérablement le frottement. Les dithiophosphates de molybdène (Modtp) agissent à la fois sur l'usure et sur le frottement. Le respect des normes antipollution (diminution du taux de phosphore) conduit les industries pétrolières à s'intéresser aux combinaisons d'additifs, comme le mélange Modtc/Zndtp. Dans le but de comprendre l'origine des propriétés de ces additifs et leurs mécanismes d'action, nous avons mis au point une démarche expérimentale fondée sur la simulation du contact lubrifié traditionnel "instantané" par un contact sous vide. Dans un premier temps, le tribofilm est formé au cours d'un test de frottement en milieu lubrifié. Dans une enceinte sous ultravide, le tribofilm est ensuite soumis au frottement d'un pion en acier. Après l'essai, les surfaces sont séparées et les traces d'usure des surfaces frottantes sont caractérisées par AES, XPS et SAM. La formation de MoS2, à partir d'additifs au molybdène, a été mise en évidence à la fois lors du test lubrifié et lors du test sous UHV. D'une part, le tribofilm contient du MoS2 sous la forme de feuillets flexibles, indépendants et non orientés, dispersés dans une matrice amorphe. D'autre part, le bas niveau de frottement sous vide est associé à la présence de quelques monocouches de MoS2 dans le contact L'étude du film de transfert présent sur le pion après l'essai de frottement a montré le rôle des phosphates et des sulfures dans la réduction du frottement. Une partie des mécanismes réactionnels du transfert peut être expliquée par le principe de la dureté chimique. L'acidité ou la basicité, la dureté ou la mollesse chimique des espèces présentes dans les tribofilms déterminent la chimie du contact et le comportement de l'additif soumis au frottement. Un coefficient de frottement élevé est associé à une réaction entre les phosphates du tribofilm et la couche d'oxyde présente sur le pion. Une deuxième réaction entre la surface métallique du pion mise à nu et le MoS2 créé par le frottement est liée à un niveau de frottement très bas, de l'ordre du centième.

  • Titre traduit

    Tribochemical mechanisms of friction-reduction by organo-molybdenum additive


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    Some parts of automotive engines are submitted to hard friction and wear (cam/tappet, ring/sleeve). This affects engine efficiency and life. This is why specific additives have been developed in order to bring antiwear and "friction-reducing properties to engine lubricants. These additives act by building up a reaction film (so-called tribofilm) on the metallic surfaces. This tribofilm reduces friction between the two surfaces and protects them from wear. Zinc dithiophosphate (Zndtp) is commonly used because of its antiwear properties. Molybdenum dithiocarbamate (Modtc) forms a tribofilm which is able to reduce friction significantly. Molybdenum dithiophosphate (Modtp) is known to act on both friction and wear. In order to respect anti-pollution norms (decrease of phosphorous rate) the petroleum industry has had to study additive combinations like Modtc/Zndtp. In order to understand the origin of the properties of additives and their mechanisms of action, we have developed an experimental process based on simulating the "instantaneous" traditional lubricated contact by a contact in ultrahigh vacuum (UHV). The first step is the formation of the tribofilm by a friction test in a lubricated environment. Then, in a UHV chamber, the tribofilm is submitted to the friction of a steel pin. After the test, the surfaces are separated and the wear scars on the friction surfaces are analyzed by AES, XPS and SAM. The formation of MoS2 from molybdenum additives was shown during both the lubricated and the UHV friction tests. On the one hand, the tribofilm contains single flexible sheets of MoS2 highly dispersed in an amorphous matrix. On the other hand, in UHV, very low friction is associated to the presence in the contact of a few monolayers of MoS2. Studying the transfer film present on the pin after the friction test, has revealed the role of phosphates and sulfides in the reduction of friction. Some of the reaction mechanisms of transfer can be explained on the basis of the chemical hardness principle. The acidity and basicity, hardness and softness of the chemical species present in the tribofilm determine the chemical reactions inside the contact zone and the behavior of the additives under friction. A high value friction coefficient is associated to a reaction between the phosphates of the tribofilm and the native iron oxide on the pin. A second reaction takes place between the metallic nascent surface on the pin and the MoS2 created under friction. The friction coefficient is then lower than 0. 05.

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Cette thèse a donné lieu à une publication en 2010 par Ecole centrale de Lyon à Ecully

Mécanismes tribochimiques de réduction du frottement limite : Cas des additifs au molybdène


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  • Détails : 1 vol. (146 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 81 réf.

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  • Bibliothèque : Ecole centrale de Lyon. Bibliothèque Michel Serres.
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  • Cote : T1789
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  • Sous le titre : Mécanismes tribochimiques de réduction du frottement limite : Cas des additifs au molybdène
  • Annexes : 81 réf.
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