Chimie propre : activite catalytique de sels de metaux f dans les reactions de friedel-crafts et de diels-alder

par Stéphanie Richard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Alain Dormond.

Soutenue en 1999

à Dijon .

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  • Résumé

    Ce memoire decrit l'activite catalytique de sels de metaux f (lanthanides et uranium) dans les reactions de friedel-crafts et de diels-alder. L'activite des trifluoromethylsulfonates de terres rares en phase homogene a ete comparee a celle de catalyseurs supportes a base de chlorures de lanthanides dans la reaction de benzoylation de l'anisole. Tous deux sont efficaces. Cependant, pour le catalyseur a bas de scandium, le sel metallique est retrouve en grande partie dans la solution. L'activite de ce dernier releve au moins pour partie de la catalyse homogene. Afin de verifier l'activite des halogenures de lanthanides anhydres comme catalyseurs homogenes de la reaction de friedel-crafts, ceux-ci ont ete testes dans la meme reaction d'acylation que ci-dessus. Une difference notable, correlee avec la solubilite de ces sels, apparait entre les chlorures yttriques, tres actifs et les chlorures ceriques de faible activite. L'utilisation d'adduits ethers (thf, dioxanne) augmente tres sensiblement la solubilite, donc les performances des sels ceriques mais reste pratiquement sans effet sur celles des sels yttriques. Une etude parallele des sels d'uranium a etabli la grande superiorite de ces derniers comme catalyseurs des reactions d'acylation. Le chlorure d'uranyle donne d'excellents rendements a faible concentration. Il pourrait etre economiquement competitif avec le chlorure d'aluminium. L'adduit dioxanne du trichlorure de neodyme se comporte comme un agent de desethylation du phenetole dans la reaction d'acylation par le chlorure de 4-chlorobenzoyle. Une etude approfondie des differents parametres de cette reaction permet de proposer un mecanisme. Des tris(bis(trifluoromethanesulfon)imidates) (triflimidates) de lanthanides ont ete synthetises. Ces sels tres associes dans lesquels le cation lanthanide apparait nu sont des catalyseurs tres performants des reactions de diels-alder.


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  • Détails : 180 p.
  • Annexes : 103 ref.

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