Cristallochimie et structures electroniques de quelques complexes organometalliques

par OLIVIER BLACQUE

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Marek M. Kubicki.

Soutenue en 1999

à Dijon .

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  • Résumé

    Ce memoire a pour objectif d'apporter des reponses a quelques questions relativement fondamentales concernant les effets steriques et electroniques de ligands en chimie organometallique. L'etude de ces effets est basee sur une vingtaine de structures cristallographiques de metallocenes ainsi que sur des calculs de chimie theorique effectues a differents niveaux d'approximation : simple (ehmo), semi-empirique (pm3), ab initio (mp2) et dft (b3lyp). * des valeurs d'angles de cone sont proposees pour des ligands cyclopentadienyles portant des substituants varies a partir d'optimisations de leur geometrie et de structures cristallographiques. Ainsi, une certaine rigidite des groupements tbu et sime 3 et une forte flexibilite du substituant pph 2 ont ete mises en evidence. * les proprietes electroniques des entites inorganiques ex et e 2x 2 (e = p, as ; x = s, se) ont ete etudiees dans le but de reconnaitre leurs modes de complexation par des fragments organometalliques et cp*fe (cp* = c 5me 5) en particulier. Une analyse par dft a permis d'interpreter les proprietes redox du systeme triple-decker cp*fe(as 2se 2)fecp*. * une tentative d'interpretation de la rmn de quelques noyaux ( 3 1p, 5 5mn, 9 5mo) a montre la complexite du probleme : le niveau actuel des calculs (giao, iglo) est satisfaisant pour reproduire certains deplacements chimiques cependant, il n'est pas possible de proposer une analyse simple basee sur les niveaux d'energie orbitalaires de la fonction d'onde de l'etat fondamental.

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Informations

  • Détails : 272 p.
  • Annexes : 226 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Bourgogne. Service commun de la documentation. Section Sciences.
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