Oxydation de l'acide linoléique initiée par le système fer (II) / acide ascorbique en milieu dispersé : Mécanismes réactionnels et modes d'action de quelques antioxydants phénoliques

par Vincent Bondet

Thèse de doctorat en Génie Enzymatique, Bioconversion et Microbiologie : Biochimie Alimentaire

Sous la direction de Claudette Berset.

Soutenue en 1999

à Compiègne .


  • Résumé

    Le pouvoir antioxydant dépend de nombreux facteurs au titre desquels la structure du milieu joue un rôle important. Notre étude a consisté à mesurer le pouvoir inhibiteur de 17 composés phénoliques vis-à-vis de l'oxydation de l'acide linoléique, en milieu dispersé. Nous avons suivi l'apparition des diènes conjugués, témoins des premières étapes de l'oxydation, et la production des composés volatils, nés de la décomposition des hydro peroxydes. La première partie du travail a consisté à définir les conditions opératoires du système fer / ascorbate utilisé comme inducteur de l'oxydation. Nous avons étudié les mécanismes impliquant les différentes espèces mises en jeu, et choisi les concentrations en réactifs donnant une réponse simple et exploitable. Une cascade de réactions prend place dans ce milieu compartimenté et implique des migrations d'espèces. Une phase rapide d'initiation est induite par l'action du fer à l'interface. La propagation a lieu dans les couches plus profondes ; elle présente une vitesse constante pendant plusieurs heures. L'efficacité des antioxydants vis-à-vis de la production des composés volatils du rancissement a été comparée à leur capacité à inhiber la formation des diènes. Dans ce milieu micellaire, le pouvoir antioxydant est souvent lié à l'a polarité des molécules, ce qui rend compte du paradoxe polaire décrit par PORTER, et s'explique par une concentration des composés apolaires à l'interface. Pour des polarités comparables, plus une molécule possède de fonctions phénol (ou de sites chélateurs de métaux), plus elle apparaît efficace. Pour analyser isolément le pouvoir anti radicalaire, nous avons suivi la réduction du radical DPPH dans le méthanol en présence de trois antioxydants: BHT, eugénol et isoeugénol. Les mécanismes anti radicalaires sont propres à chacune de ces molécules, et le temps de réaction, la stœchiométrie et l'ordre des réactions produites sont différents. Des voies réactionnelles ont pu être proposées dans chaque cas.


  • Résumé

    The antioxidant behaviour of phenolic compounds depends on several factors with the structure of the medium playing a major part. The inhibition effects of 17 phenolic compounds on the oxidation of linoleic acid dispersed in an aqueous phase were studied. Conjugated dienes typically formed during the fust step of oxidation, and volatile compounds coming frOID the decomposition ofhydroperoxides, were monitored simultaneously in this study. The iron-ascorbate system was used as oxidation initiator and the experimental conditions were first adjusted. Mechanisms involving various active species were studied and appropriate concentration levels were chosen to achieve a simple and exploitable response. Ln that dispersed medium, a series of reactions and migrations of active species took place. The quick first step which was induced by the iron-ascorbate system was generated at the interface and gave way to a propagation step which took place in much deeper layers and which was characterised by a steady - rate for several hours. A relation between the efficiency of the studied antioxidants against the production of volatile compounds which are typical of rancidity and their ability to inhibit the formation of dienes was demonstrated. The relation between high antioxidant effect and apolarity has been established as in the 'polar paradox' firstly described by PORTER. This phenomena is explained by the concentration of non-polar compounds at the interface of the micelles. For similar polarities, antioxidant effect seemed to increase with the number of phenolic functions or groups able to chelate iron ions. To study the antiradical effect separately, the reduction of DPPH radical by three different antioxidants (BHT, eugenol and isoeugenol) in methanol was the method of choice. Bach molecule showed its own antiradical kinetics, reaction time, stoichiometry and reaction orders. Reactional mechanisms were proposed for each case.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (181 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 161 réf.

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  • Bibliothèque : Université de Technologie de Compiègne. Service Commun de la Documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1999 BON 1187
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