Mecanismes de phototransformation d'hydroxybenzonitriles et d'halogenophenols en solution aqueuse. Influence des substituants cl, br, i, cn et co 2h sur les etapes primaires de reaction

par FLORENT BONNICHON

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Claire Richard.

Soutenue en 1999

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    Ces travaux s'inscrivent dans le cadre general des recherches menees au laboratoire de photochimie moleculaire et macromoleculaire (umr 6505) pour evaluer la photodegradabilite, dans l'eau, de polluants aromatiques. Les substrats etudies ont ete les hydroxybenzonitriles et des ortho- et para-halogenophenols substitues ou non. Leurs mecanismes de phototransformation ont ete determines en couplant deux types d'etudes: - des etudes en cinetique rapide nanoseconde qui permettent de detecter, caracteriser et doser les especes de courte duree de vie, - des etudes en irradiation continue pour determiner la nature des photoproduits et quantifier l'efficacite des reactions. Il a ete montre que le 4-hydroxybenzonitrile se photoisomerise en isonitrile. La reaction passe par l'etat excite triplet et se fait en deux etapes photochimiques. Il a ete propose que l'espece intermediaire absorbant le deuxieme photon est une azirine. L'irradiation des 4-chlorophenols substitues par cn ou co 2h (5-chloro-2-hydroxybenzonitrile et acide 5-chlorosalicylique) conduit a la formation intermediaire des carbenes 3-cyano- et 3-carboxy-4-oxo-2,5-cyclohexadienylidene. La reaction de ces especes avec l'eau, le substrat ou l'oxygene permet d'expliquer la totalite des photoproduits observes. Il a ete montre que ces carbenes sont formes a partir de l'etat excite triplet des substrats apres depart heterolytique de hcl. Les 2-halogenophenols ont un comportement photochimique complexe. En effet quatre voies reactionnelles sont possibles: photocontraction du cycle aromatique, formation d'un -cetocarbene, photohydrolyse et rupture homolytique de la liaison c-x. L'evolution des resultats en fonction de l'halogene permet de conclure que les -cetocarbenes sont formes a partir des etats excites triplets alors que la photocontraction et la photohydrolyse empruntent la voie du singulet. Cette etude a permis des avancees notables dans la comprehension du comportement photochimiques de derives halogenoaromatiques.


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Informations

  • Détails : 146 p.
  • Annexes : 100 ref.

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  • Bibliothèque : Bibliothèque Clermont Université (Aubière). Section Sciences et Techniques.
  • Disponible pour le PEB
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