Synthese stereoselective d'alpha-mercaptophosphonates et derives ; recherche de versions asymetriques

par PATRICE MARCHAND

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Serge Masson.

Soutenue en 1999

à Caen .

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  • Résumé

    Ce travail decrit la premiere synthese d'un -mercaptophosphonate chiral non racemique. Ce dernier a ete prepare, avec un exces diastereoisomerique optimise de 88%, par un rearrangement sigmatropique 2. 3 asymetrique de thia-wittig en utilisant le groupe dimenthylphosphonyle comme auxiliaire chiral. La determination de la configuration absolue (s) du carbone stereogene du thiol puis la cyclisation radicalaire de l'-mercaptophosphonate en thiolane phosphonyle ont ete realisees. Apres cristallisation le 2-phosphonothiolane a ete obtenu avec un exces diastereoisomerique de 96%. Le rearrangement sigmatropique 2. 3 via des ylures de sulfonium generes en une etape a partir de diazomethylphosphonates et de sulfures allyliques a ete developpe. L'application de cette reaction a la synthese de sulfures -phosphonyles de structures variees a permis, a defaut de realiser des versions asymetriques, de mettre en evidence les avantages de cette methode par rapport a l'utilisation des sels de sulfonium en milieu basique. Une nouvelle voie d'acces rapide et efficace aux 2-phosphonothiolanes via une reaction originale de type pummerer-phosphonylation a ete developpee. L'oxydation de ces 2-phosphonothiolanes a mis en evidence une excellente diastereoselectivite trans (determinee par diffraction rx) pour la formation des sulfoxydes correspondants. En consequence la configuration absolue c (s), s (r) du sulfoxyde resultant de l'oxydation du 2-(l)-dimenthyl-phosphonothiolane asymetrique majoritaire a ete demontree. Enfin un exemple d'utilisation de sulfoxydes cycliques -phosphonyles comme reactif de wittig-horner-emmons permettant la synthese de sulfoxydes cycliques vinyliques est decrit.

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Informations

  • Détails : 185 p.
  • Annexes : 216 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
  • Disponible pour le PEB
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