Oxydation d'ions thiolates en ions sulfenates et sulfinates avec des n-sulfonyloxaziridines : application a la synthese de sulfoxydes, sulfones et derives d'acides sulfoniques

par FRANCK SANDRINELLI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de PIERRE BESLIN.

Soutenue en 1999

à Caen .

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  • Résumé

    Ce travail de these concerne la reaction d'oxydation d'ions thiolates (rs ) en ions sulfenates (rso ) et sulfinates (rso 2 ). Les oxydants testes jusqu'a present, sont peu efficaces et n'ont pas permis le developpement d'applications de cette reaction en synthese. Nous proposons, ici, d'exposer nos resultats concernant cette reaction d'oxydation avec une classe d'oxydant aprotique et neutre : les n-sulfonyloxaziridines. Une de ces oxaziridines, derivee de la pinacolone, s'est revelee tres efficace pour la reaction de mono-oxydation. L'obtention aisee de l'ion sulfenate intermediaire suivie de l'alkylation sur l'atome de soufre avec divers halogenures d'alkyle, a permis de developper une nouvelle methode de synthese de sulfoxydes a partir de thiols aromatiques. Cette reaction est compatible avec une large variete de substrats. Elle s'est revelee chimioselective, mais egalement diastereoselective en effectuant la reaction a partir d'un thiol aromatique comportant un centre stereogene. A partir d'enethiolates obtenus par deprotonation de dithioesters, les dithioacetals de cetene s-oxydes correspondants ont ete synthetises. A partir des thiadiazoles, qui conduisent apres reaction avec un organolithien, aux thiolates acetyleniques, plusieurs sulfoxydes acetyleniques ont ete obtenus. Les conditions utilisees tres efficaces, dans le cas de thiolates conjugues, ne sont pas adaptees pour les thiolates aliphatiques. Une deuxieme oxaziridine, derivee du benzaldehyde, plus connue sous le nom d'oxaziridine de davis, a permis de developper une methode efficace d'acces aux ions sulfinates a partir de differents substrats. L'obtention aisee de ces ions a permis de realiser la synthese de plusieurs sulfones et de derives sulfoniques. Comme la reaction de mono-oxydation, celle-ci s'est revelee hautement chimioselective. La synthese de sulfones a partir d'ions sulfinates a ete etendue a l'elaboration de sulfones marquees au carbone-11.

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Informations

  • Détails : 257 p.
  • Annexes : 390 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
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