Une nouvelle approche de la structure de l'hydroxyde denickel électrochimiquement actif : effet de la substitution du zinc au nickel

par Cécile Tessier

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux. Chimie du solide

Sous la direction de Claude-Henri Delmas.

Soutenue en 1999

à Bordeaux 1 .

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  • Résumé

    Cette etude porte sur l'hydroxyde de nickel electrochimiquement actif, couramment utilise comme materiau actif de l'electrode positive dans les accumulateurs alcalins. Les diagrammes de diffraction x de ces materiaux, qui presentent des raies (101) et (102) anormalement larges, ont ete simules de facon satisfaisante dans l'hypothese de la presence de fautes d'empilement. Ces defauts induisent une amelioration du comportement electrochimique de l'hydroxyde de nickel en favorisant la chargeabilite du materiau et la formation de la phase en charge, ce qui augmente la capacite echangee en cyclage electrochimique. L'existence d'un second plateau de decharge a ete attribuee au recouvrement premature du grain par une phase de composition definie peu conductrice ionique et electronique. Les fautes d'empilement, en ameliorant la conductivite electronique de cette phase, permettent de retarder le passage au second plateau et donc d'augmenter la capacite recuperee sur le premier plateau de decharge. La substitution du zinc au nickel permet d'obtenir une phase de type (ii) jusqu'a 15% de zinc. A partir de 25% de zinc, la structure est de type avec des ions zinc situes dans l'espace interfeuillet dans des tetraedres qui partagent une face avec des octaedres lacunaires du feuillet et des ions carbonate monolies a un ion nickel ou zinc. Lors d'un sejour en potasse concentree, la phase (ii) se forme via la solution au contraire des reactions redox qui se font dans le solide. Ces deux processus, qui s'accompagnent d'une perte partielle de zinc, se produisent simultanement lors du cyclage galvanostatique. Il en resulte un comportement electrochimique complexe qui aboutit a la stabilisation du systeme (iii)/(ii).

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  • Détails : 179 p

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