Synthese regioselective de thioethers, d'ethers et d'esters derives d'alditols

par CAROLINE ROBERTI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gilles Demailly.

Soutenue en 1999

à Amiens .

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  • Résumé

    Dans le cadre de la fonctionnalisation directe et regioselective d'alditols en position primaire, nous nous sommes plus particulierement interresses a la bromation, la thioetherification, l'etherification et l'esterification. Tout d'abords, la bromation regioselective d'alditols (d-arabinitol, xylitol, ribitol, d-glucitol and d-mannitol) a ete realisee avec le bromure d'acetyle dans le dioxane. Les derives ,-dibromodidesoxyalditols ont ete isoles apres acetylation avec de bons rendements (51-80%). Les derives ,-dithioalkylalditols sont ensuite synthetises a partir des derives ,-dibromoalditols correspondants et de thioalkoxydes de sodium (commerciaux ou prepares in situ a partir d'un thiol et d'une base). L'utilisation de bases tel que le methoxide ou l'hydroxide de sodium a ete exclue a cause de la desacetylation et de l'heterocyclisation subsequente des derives dibromes. Avec l'hydrure de sodium, aucun phenomene d'heterocyclisation n'a ete observe et vingt thioethers ont pu etre isoles avec de bons rendements (95%). Cette strategie indirecte n'a pu etre envisagee pour la synthese d'ethers en raison de phenomenes d'heterocyclisation. Ce qui nous a amene a explorer la seconde alternative utilisant l'alditol en tant qu'agent nucleophile pour eviter la cyclisation intramoleculaire. Ceci a ete possible en transformant l'alditol en un complexe de l'etain, en le faisant reagir avec des reactifs stanniques comme l'oxyde de dibutyletain (nbu 2sno) et le bistributyletain ((bu 3sn) 2o). L'alkylation et l'esterification regioselectives des intermediaires acetals stannylenes derives du xylitol et de bu 2sno par des halogenures d'alkyle ou d'acyle a conduit aux derives mono-o-alkyl, di-o-alkyl, mono-o-acyl et di-o-acyl en position primaire avec de bons, voire d'excellents rendements. En raison de regioselectivites differentes observees avec les autres alditols nous nous sommes interresses a un autre reactif stannique (bu 3sn) 2o dont les resultats preliminaires ont ete reporte ici.


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  • Détails : 183 p.
  • Annexes : 101 ref.

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