Réactivité du triméthylsilycétène : formation de b-lactones et b-lactames. Approche synthétique de la (-)-ebelactone B

par Béatrice Pelotier

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Marc Pons.

Soutenue en 1999

à Aix-Marseille 3 .


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  • Résumé

    La ()-ebelactone b, molecule qui possede des proprietes immunostimmulantes, appartient a la famille des -lactones naturelles. Une des methodes pour former le motif -lactone est la cycloaddition 2+2 catalysee par un acide de lewis, entre un aldehyde et un cetene silyle. L'objectif de notre travail etait d'une part d'etudier la reactivite du trimethylsilylcetene dans les cycloadditions 2+2 sur des aldehydes chiraux et des imines pauvres en electrons, et d'autre part de realiser une approche synthetique de la ()-ebelactone b qui mettrait en jeu une reaction de cycloaddition 2+2 comme etape-cle. Ce manuscrit debute par une revue bibliographique des cycloadditions 2+2 catalysees par un acide de lewis, permettant d'acceder a des cyclobutanes ou a des heterocycles a 4 chainons. Il se poursuit par une mise a jour sur la preparation et la reactivite des -lactones, qui decrit les methodes nouvelles developpees depuis 1993 et leur application en synthese totale. La formation diastereoselective de -lactones par cycloaddition 2+2 entre le trimethylsilylcetene et des aldehydes chiraux - ou -substitues, en presence d'un acide de lewis a ete etudiee. Un mecanisme a ete propose pour le rearrangement parfois oberve des -lactones. La cycloaddition 2+2 catalysee par un acide de lewis entre le trimethylsilylcetene et une glyoxaldimine a conduit a la formation d'un -lactame silyle, pour laquelle nous proposons un mecanisme a demande inverse d'electrons. La reactivite du -lactame silyle a egalement ete exploree. L'aldehyde precurseur de la ()-ebelactone b, a ete synthetise en 13 etapes a partir du (r)-3-hydroxy-2-methylpropanoate de methyle, selon une strategie qui met en jeu une crotylboration de roush, une homoaldolisation de hoppe et un rearrangement-1,2 de wadman-kocienski comme etapes diastereoselectives-cles. La stereochimie de ce precurseur a ete confirmee par etude rmn d'un derive lactol.

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Informations

  • Détails : 203 p

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2751/A-B
  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
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