Cyclisation radicalaire de composés alléniques b-fonctionnalisés : application à la synthèse d'hétérocycles azotés

• Auteur / Autrice : Michae͏̈l Depature
• Direction : Jacques Hatem
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pyridine

Tautomérie

Azote -- Composés

Composés hétérocycliques

Cyclisation (chimie)

Pyrrole

Allène

Résumé

Le comportement de differents composes alleniques -fonctionnalises vis-a-vis du radical tributylstannyle est etudie dans le but de synthetiser des heterocycles azotes insatures. Dans le cas des benzoyloximes et des ethers d'oximes -alleniques, bu 3sn <composite function> s'additionne tres preferentiellement sur l'atome de carbone central de l'allene. L'attaque du radical carbone nucleophile ainsi forme sur l'atome de carbone de la liaison c=n est generalement favorise pour des raisons liees a la polarite intrinseque de cette liaison. Cependant, lorsque l'atome de carbone porte un substituant encombrant et fortement electroattracteur (polarite exprimee par les de hammet), l'attaque sur l'atome d'azote selon un processus de cyclisation 6- endo est rendue possible (effet ). De cette facon, des 2,5-dihydropyridines fonctionnalisees sont formees. Dans le cas des xanthates d'hydrazone -alleniques, le radical iminyle est forme chimioselectivement. Ce dernier attaque l'atome de carbone central de l'allene selon un processus de cyclisation 5-exo pour donner finalement des 3 h-pyrroles ou des alkylidenepyrrolines. Certains de ces composes ont ete reduits diastereoselectivement en pyrrolidines par le couple (nabh 4/phco 2h). Ces dernieres ont ensuite ete protegees in situ par le chlorure de benzoyle. Une courte etude sur l'isomerisation thermique de certaines 3 h-pyrroles en leurs alkylidenepyrrolines correspondantes semble montrer que cette isomerisation est liee a une succession d'equilibres imine-enamine.