Nouveaux oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux, synthèse et applications en catalyse asymétrique

par Olivier Legrand

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Buono.

Soutenue en 1999

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Notre objectif est la preparation d'une nouvelle classe de composes organophosphores chiraux : les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines, molecules bi-fonctionnels amphoteres du fait de la presence d'un groupement hydroxyle acide et d'un groupement p=o basique. Ces composes sont obtenus par un rearrangement anionique 1. 3 au cours duquel un groupement phosphoryle migre d'un atome d'oxygene vers un atome de carbone sp 2 permettant de preparer des composes comportant la chiralite aussi bien au niveau de la chaine que de l'atome de phosphore a partir de nombreux aminoalcools, diamines et diols chiraux. Notre etude a demontre que ce rearrangement est totalement regioselectif et stereospecifique, un mecanisme faisant intervenir des intermediaires pentacoordines au niveau de l'atome de phosphore a ete propose. Ce rearrangement anionique 1. 3 a ete etendu a la preparation d'oxydes d'ortho-sulfanylarylphosphines et de sulfures d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux. D'autre part, un nouveau rearrangement anionique 1. 3 d'un groupement phosphoryle d'un atome d'azote vers un atome de carbone sp 2 a ete mis en evidence, conduisant a la formation d'un cycle a sept chainons par l'agrandissement d'un cycle diazaphospholidine. Ce rearrangement s'avere etre stereospecifique et un mecanisme a ete propose. Les oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines se sont averes etre d'excellents catalyseurs de l'addition enantioselective du diethylzinc sur les aldehydes aromatiques. Des e. E. Proches de 100% ont ete obtenus en utilisant 5 mol% de catalyseur. Ces composes ont egalement ete applique en tant que ligand d'un acide de lewis catalysant l'addition enantioselective du tmscn sur les aldehydes aromatiques. Les cyanhydrines obtenues presentent des e. E. Proches de 100% dans de nombreux cas. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives d'applications des oxydes d'ortho-hydroxyarylphosphines chiraux en catalyse asymetrique soit en tant que ligands de differents metaux, soit en tant que catalyseurs.


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  • Détails : 235 p

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2688/A-B
  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
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