Synthèse de ligands cyclopentadienyles et indenyles dérivés des sucres : applications en chimie organométallique

par Sandrine Martin

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de RICHARD LAI.

Soutenue en 1999

à Aix-Marseille 3 .


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  • Résumé

    Ce travail est une contribution a la synthese de ligands cyclopentadienyles et indenyles chiraux, selon une reaction de substitution nucleophile entre, les anions cyclopentadienure ou indenure, et des monoesters sulfoniques derives des sucres, d'un disaccharide, et d'un nucleoside. Dans le cas de triflates du galactose, du glucose, de l'allose et du trehalose, les cyclopentadienes-sucres et les indenes-sucres ont ete obtenus avec d'excellents rendements. L'utilisation de la sonochimie dans le cas du galactose et de l'uridine a permis d'obtenir les cyclopentadienes et les indenes a partir de tosylates primaires. Il a ete observe dans le cas de l'alloseotf, mis en reaction avec les anions cyclopentadienure ou indenure, un phenomene tout a fait inattendu qui est la formation d'un produit de disubstitution in situ, le (glucose)#2cph ou le (glucose)#2indh. Dans le cas du (glucose)#2indh, celui-ci est obtenu avec une diastereoselectivite pratiquement totale. Nous avons montre que la diastereoselectivite observee a pour origine une complexation stereoselective du lithium par les oxygenes du bras isopropylidene du sucre. A partir des cyclopentadienes-sucres ont ete prepares des complexes tricarbonyle methyle et bromotricarbonyle du molybdene (ii) optiquement actifs. Plusieurs essais de synthese de complexes du titane et du zirconium ont ete tentes en utilisant differentes methodes telles que l'elimination de sels et d'amines ou encore le transfert de ligands silyles. Seuls les complexes galactosecpticpcl#2 et (galactosecp)#2zrcl#2 ont pu etre prepares a partir du galactosecptl. Les complexes sucrecpmo(co)#3me ont ete utilises comme catalyseurs dans une reaction d'alkylation allylique. Il faut noter, toutefois, que l'enantioselectivite, au cours de cette reaction est negligeable. En revanche, au niveau de la reactivite chimique, avec le (glucose)#2cpmo(co)#3me, le glucosecpmo(co)#3me et le galactosecpmo(co)#3me, nous observons une conversion totale en produits de substitution attendus, et les vitesses de reaction sont fonction de la structure des sucres associes au ligand cyclopentadienyle. Enfin, tous les complexes synthetises ont ete testes sur des cellules leucemiques du type l1210 comme agents antitumoraux. Ils ont tous, presente une activite antitumorale plus ou moins importante.

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  • Détails : 223 p

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2697/A-B
  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
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