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des thèses françaises
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Synthèse et réactivité diénophile d'oléfines trifluoromethylées, réactions de condensation et de cycloaddition en cascade
| Auteur / Autrice : | Caroline Lamarre |
| Direction : | Lucien Stella |
| Type : | Thèse de doctorat |
| Discipline(s) : | Chimie organique |
| Date : | Soutenance en 1999 |
| Etablissement(s) : | Aix-Marseille 3 |
Mots clés
Résumé
Du fait de la particularite du groupement trifluoromethyle, l'elaboration de synthons trifluoromethyles et l'etude de leur reactivite suscite le plus vif interet. Dans ce cadre, la reactivite dienophile d'olefines trifluoromethylees polysubstituees est etudiee en cycloaddition de diels-alder. L'etude porte sur les olefines trifluoromethylees portant un groupement liberale sur le carbone lie au groupement fluore et un ou deux groupements electroattracteurs (ester ou nitrile) sur le carbone. Les reactions de condensation de composes a methylene active sur l'anhydride trifluoroacetique conduisent aux olefines tetrasubstituees trifluoroacetoxylees, intermediaires non isoles mais pieges par cycloaddition de diels-alder. Les homologues trisubstitues acetoxyles sont isoles et reagissent avec differents dienes substitues. Les olefines tetrasubstituees chlorees sont stables et manifestent une bonne dienophilie compte tenu de leur encombrement sterique. La stereoselectivite des cycloadditions, souvent en faveur du diastereoisomere endo-trifluoromethyle est generalement modeste, en raison des temperatures elevees de reaction. La forte electrophilie des olefines trifluoroacetoxylees est responsable de leur reactivite dienophile mais aussi de cascades de reactions originales provoquees par l'addition nucleophile d'ions chlorure ou trifluoroacetate donnant naissance a d'interessants synthons fluores. Sur les cycloadduits, la generation d'un anion en du groupement liberable provoque l'elimination pour conduire aux derives cyclohexadieniques. Ces derniers sont transformes en derives benzeniques. Les composes aromatiques trifluoromethyles que nous avons obtenus sont substitues en ortho par un groupement ester ou nitrile.