Nouveaux complexes macrocycliques du bismuth : synthèse et caractérisation par diffraction des RX et spectrométries UV-Visible, Infrarouge et résonance magnétique nucléaire du proton

par Karim Benihya

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de MIREILLE MOSSOYAN DENEUX.

Soutenue en 1999

à Aix-Marseille 1 .


  • Résumé

    D'innombrables applications font des metallophtalocyanines (mpc) et plus particulierement, ces dernieres annees, les phtalocyanines (pc) de metaux lourds, des composes tres etudies. Un rappel des donnees de la litterature permet de situer le sujet et de prevoir a priori, des analogies entre les pc de plomb et des lanthanides d'une part, et celle de bismuth d'autre part. Un volet experimental presente les methodes de synthese et de purification de la trisphtalocyanine de dibismuth obtenue a l'etat cristallin par une methode simple et efficace, d'un intermediaire de reaction isole sous forme de cristaux oranges et enfin, d'une serie de pc de bismuth octacarboxylees et octacyanee solubles. Les deux structures ont ete obtenues a partir de microcristaux, en utilisant un nouveau type de detecteur x (imageur et detecteur ccd). La structure triplan de bi 2pc 3 presente une alternance de liaisons bi-n i s o courtes (2,34 a) et longues (2,72 a) avec un cycle interne decale d'environ 38\ par rapport aux deux cycles externes, superposables. La structure du precurseur de bi 2pc 3 montre que le bi est coordine a six azotes benzopyrroliques, quatre appartenant a un cycle pc de base, les deux autres a un cycle pontant, relie au premier par deux carbones presentant de ce fait une geometrie tetraedrique. En etudiant le spectre ir de bi 2pc 3 en relation avec sa structure etablie par rx, une empreinte spectrale des composes de type triplan a pu etre etablie. Le precurseur presente un spectre visible inhabituel pour une pc : une bande q pratiquement inexistante, montre une coupure de la delocalisation des electrons. Cette delocalisation affecte habituellement l'ensemble d'une structure pc. Ce fait remarquable est imputable d'abord a la presence des deux carbones sp 3, puis a la convexite tres prononcee des unites benzopyrroliques formant le cycle pc de base, et justifie l'appellation d'hyperphtalocyanine (notee bihpc) adoptee dans le manuscrit. Dans une premiere tentative de comprehension du mecanisme qui regit le passage de bihpc a bi 2pc 3, il a ete montre que cet intermediaire ne peut aboutir au produit final qu'en presence d'un exces de phtalodinitrile. En ce qui concerne les pc de bismuth fonctionnalisees afin de rendre leur etude en solution accessible, les etudes en spectrometries uv-visible et rmn 1h suggerent fortement des structures triplan a l'instar de bi 2pc 3.


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  • Détails : iv, 156 f
  • Annexes : Bibliogr

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