Nouvelles utilisations de derives organophosphores : les ylures de phosphore, des bases fortes non nucleophiles ; les phosphinocarbenes, de veritables synthons

par STEPHANIE GOUMRI MAGNET

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Guy Bertrand.

Soutenue en 1998

à Toulouse 3 .

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  • Résumé

    Dans le premier chapitre, les applications des ylures de phosphore en tant que bases fortes et faiblement nucleophiles sont envisagees. Une introduction bibliographique presente dans une premiere partie l'etat de l'art des bases organiques fortes connues a ce jour. La synthese des ylures de phosphore ainsi que l'evaluation de leur basicite sont ensuite developpees. Dans une derniere partie, les applications du tris(dimethylamino)c-dimethylmethylene phosphorane en tant que base forte et faiblement nucleophile sont etudiees en chimie organique. Son utilisation dans la synthese de nouvelles benzodiazepines est egalement developpee. Le deuxieme chapitre presente une mise au point bibliographique sur le role des effets electroniques apportes par les substituants dans la stabilisation d'especes deficientes en electrons telles que les carbenes. Ces resultats theoriques sont illustres par deux exemples de carbenes singulets stables : les phosphino- et les diaminocarbenes. Enfin, d'un point de vue experimental, la synthese d'un phosphino(amino)carbene est abordee. Cette tentative d'obtention d'un carbene porteur de deux groupements mesomere-donneurs conduit a la formation d'un azaphosphetane. Cet heterocycle resulte d'une insertion regio- et stereoselective du phosphino(amino)carbene transitoire dans une liaison c-h d'un des substituants de l'atome de phosphore. Dans la troisieme chapitre, l'etude des phosphino(silyl)carbenes est developpee. La deficience electronique de ces especes est montree par leur reactivite en tant qu'acide de lewis vis-a-vis des phosphines. La stabilisation thermodynamique des phosphino(silyl)-carbenes par donation du doublet libre de l'atome de phosphore n'est donc pas definitive comme dans le cas des diaminocarbenes. L'etude mecanistique de la reaction de cyclopropanation des phosphino(silyl)carbenes sur les (z)- et (e)- 2-deuteriostyrenes montre pour la premiere fois que ces especes se comportent comme de veritables carbenes singulets nucleophiles. Contrairement aux diaminocarbenes qui ont trouve la majorite de leurs applications en tant que ligands a deux electrons en chimie organometallique, les phosphino(silyl)carbenes sont de vrais synthons de chimie organique. Leur stabilite nous a permis d'acceder par exemple a un ylure de phosphore lithie analyse pour la premiere fois par diffraction des rayons x.


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Informations

  • Détails : 196 P.
  • Annexes : 96 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1998TOU30250
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