Etude des mecanismes d'hydrolyse de la fonction n-(oxycarbonyl)sulfamate -oso#2nhco#2#

par PATRICK BLANS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Bergon.

Soutenue en 1998

à Toulouse 3 .

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  • Résumé

    Les travaux presentes dans ce memoire sont centres sur l'etude de la reactivite en milieu aqueux de la fonction n-(oxycarbonyl)sulfamate -oso#2nhco#2- substituee par des groupements aryle et/ou alkyle. L'etude cinetique des n-(methoxycarbonyl)sulfamates d'aryle 1, aroso#2nhco#2ch#3, montre que leurs anions 1# sont tres stables en milieu neutre et s'hydrolysent, avec clivage de la liaison s-oar, par un mecanisme d'elimination-addition evoluant vers un processus d'addition-elimination lorsque l'acidite des phenols liberes diminue. En milieu basique, ils subissent une attaque nucleophile des ions hydroxyde, principalement sur la fonction carbonyle. L'hydrolyse acide s'effectue par deux mecanismes dissociatifs concurrents qui impliquent le clivage des liaisons c-och#3 et s-oar. Le clivage de la liaison c-o est du a la reactivite de la forme zwitterionique aroso#2$$co$$och#3 et la coupure s-o provient soit de la reactivite de la forme neutre 1 via une catalyse acide generale intramoleculaire soit de la forme anionique 1# via une catalyse acide generale intermoleculaire. L'absence de catalyse par les tampons et l'etude comparative de l'hydrolyse des n-(phenoxycarbonyl)sulfamate de phenyle 5 et n-(phenylsulfonyl)carbamate de phenyle ne permettent pas de trancher de maniere definitive entre ces deux alternatives. L'hydrolyse des n-(aryloxycarbonyl)sulfamates de methyle 6, ch#3oso#2nhcooar, procede avec coupure de la liaison c-oar par un mecanisme d'elimination-addition de type e1cb soumis a une catalyse acide generale. En milieu acide, ce dernier processus est en competition avec un mecanisme de substitution nucleophile sn2 qui implique le clivage de la liaison ch#3-o. L'etude des n-benzoylsulfamates d'alkyle 8, roso#2nhcoph, montre que la reaction de substitution nucleophile est soit unimoleculaire (sn1) soit bimoleculaire (sn2) selon la nature du groupement alkyle r.

  • Titre traduit

    Mechanistic study of the hydrolysis reactions of the n-(oxycarbonyl)sulfamate moiety -oso#2nhco#2-


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Informations

  • Détails : 129 P.
  • Annexes : 50 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1998TOU30149
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