Agrandissements de cycles par l'intermediaire de cyclobutenes electrophiles

par GAETAN MISLIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de MICHEL FRANCK NEUMANN.

Soutenue en 1998

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    Au cours de ce travail, nous nous sommes interesses aux reactions d'agrandissements de cycles de deux carbones via des intermediaires cyclobuteniques electrophiles. Nous avons montre qu'en milieu apolaire, les enolates sodes de -cetoesters cycliques reagissent avec les esters acetyleniques pour conduire a des composes d'agrandissements de cycles de deux carbones via de probables intermediaires cyclobuteniques. Cette methode nous a permis d'acceder avec de bons rendements a des systemes bicyclo5. 3. 0decaniques et bicyclo5. 3. 1undecaniques polyfonctionnalises (sous-structures de nombreux produits naturels bioactifs) au depart respectivement de la bicyclo3. 3. 0octan-2-one et de la bicyclo3. 3. 1nonan-2,6-dione. Nous avons egalement montre que les enamines et les enoxysilanes derivant de la bicyclo3. 3. 0octan-2-one reagissent par cycloaddition formelle 2+2 avec les esters acetyleniques pour donner respectivement des aminoesters et les hydroxyesters cyclobuteniques. Ces derniers composes peuvent subir un agrandissement de cycle de deux carbones par photolyse pour donner acces, avec d'excellents rendements, a une large gamme de composes hydroazuleniques polyfonctionnalises. Parallelement, nous avons mis en evidence que le systeme basique k#2co#3/acetone induit efficacement la formation d'adduits de type michael entre des -cetoesters cycliques et des acetyleniques electrophiles tels le propynoate d'ethyle et l'ethynylmethylcetone. En outre, il est possible de preparer des systemes bicyclon. 4. 1alcadieniques par aldolisation intramoleculaire des adduits resultant de l'addition d'enolates de -cetoesters cycliques sur l'ethynylmethylcetone. Les differentes reactivites mises en evidence au cours de ce travail ont ete exploitees pour effectuer de nouvelles approches en direction de sous-structures tricycliques de molecules diterpeniques : l'ingenol et le phorbol.


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Informations

  • Détails : 328 P.
  • Annexes : 136 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Danièle Huet-Weiller.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.1998;3114
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