Reformage des hydrocarbures sur catalyseurs au palladium supporte sur oxydes mineraux al#2o#3, ceo#2, wo#3, wo#2, wo#3-ceo#2

par CECILE BIGEY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de GILBERT MAIRE.

Soutenue en 1998

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    Notre travail de these s'inscrit dans une recherche de base sur les reactions de reformage des hydrocarbures sur catalyseurs bifonctionnels metal supporte sur oxydes mineraux. La fonction metallique choisie etait le palladium pour ses proprietes hydro-deshydrogenantes. A partir de travaux recents, nous avons choisi l'oxyde de tungstene pour ses proprietes isomerisantes. Par ailleurs, il avait ete mis en evidence que les surfaces de tungstene etaient tres sensibles aux traces d'oxygene, d'ou l'idee d'associer la cerine (ceo#2) pour ses proprietes redox. Notre premier objectif a ete de tester et de mettre au point diverses formulations catalytiques associant le pd aux oxydes de tungstene : pd/wo#3, pd/wo#2 et pd/wo#3-ceo#2. Pour etudier ces differents systemes catalytiques, il fallait maitriser nos connaissances pour la reference pd que nous avons etablies sur pd/al#2o#3. Une etude des catalyseurs pd/ceo#2 et wo#3/ceo#2 etait necessaire. Tous les systemes catalytiques ont ete etudies pour des temperatures de reduction de 350c et 600c. A l'aide de diverses caracterisations physico-chimiques (bet, tpr, xanes, xrd, xps), nous avons fait une correlation entre les etats de surface des systemes catalytiques et leurs proprietes isomerisantes. Ainsi, pour les catalyseurs pd/wo#3, pd/wo#2, presentant des proprietes stables et reproductibles apres un temps d'exposition sous h#2, nous avons mis en evidence par des traitements reducteurs a 350c et oxydants (air, o#2+h#2o) que l'acidite de bronsted (oh) est responsable des proprietes isomerisantes et que sa force depend de la phase oxyde presente en surface (wo#3, w#2#0o#5#8) et de l'interaction de cette derniere avec le support. Nous avons propose un mecanisme bifonctionnel avec des intermediaires carbocations. Pour des reductions a 600c, la phase w#3o est responsable des proprietes metalliques et acides, avec une espece metallacycle comme intermediaire de reaction. Pour les catalyseurs wo#3/ceo#2 et pd/wo#3-ceo#2 reduits a 350c, tres acides, nous avons propose l'existence d'especes w#6#+ isolees en coordination td ou polymeriques en coordination oh. Nous avons montre que le 4-methyl-1-pentene est une sonde de l'acidite de bronsted. Le palladium a permis d'obtenir la fonction d'hydro-deshydrogenation (sensible a l'empoisonnement) pour les systemes sans ceo#2.


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Informations

  • Détails : 309 P.
  • Annexes : 350 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Blaise Pascal.
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