Utilisation de bis(enoltrifluoromethanesulfonates) pour la preparation de structures polycycliques hautement insaturees : application a la synthese d'analogues de la neocarzinostatine et du xestobergsterol

par ESTELLE ABRAHAM

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean Suffert.

Soutenue en 1998

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    L'utilisation des bis(enoltrifluoromethanesulfonates) a ete developpee pour la preparation d'analogues simplifies de deux produits naturels : la neocarzinostatine et le xestobergsterol. Notre strategie, basee sur la difference de reactivite des deux fonctions enoltriflates des bis(enoltrifluoromethanesulfonates), procede par couplages successifs d'alcynes fonctionnalises catalyses par des complexes de palladium(0). Cette approche nous a permis de synthetiser des dienediynes cycliques comportant 10 atomes de carbone sur le cycle principal, puis des analogues a 11 atomes de carbone, et nous avons etudie leurs cycloaromatisations respectives. Nous avons ensuite utilise les bis(enoltrifluoromethanesulfonates) pour acceder au systeme pentacyclique carbone du xestobergsterol. Ces synthons-cles ont ete couples par une catalyse au palladium(0) a des composes ynedienestannanes. En deux etapes, a partir des bis(enoltrifluoromethanesulfonates), nous avons developpe une methodologie procedant par une reaction tandem stille/diels-alder pour preparer des derives pentacycliques hautement insatures. Cette nouvelle sequence reactionnelle est sans precedent dans la litterature et constitue un nouveau mode d'acces a des structures polycycliques. En annexe, une methode simple et elegante est developpee pour introduire un reste propyne, genere in situ a partir d'un produit commercial : le (z/e)-1-bromopropene, sur une variete de bromures et iodures de vinyles, ainsi que des iodures aromatiques a l'aide d'une reaction catalysee par le pd(0).


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Informations

  • Détails : 248 P.
  • Annexes : 154 REF.

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