Théorie SCF-GIAO-NDDO du diamagnétisme moléculaire et modélisation des susceptibilités diamagnétiques moyennes et des déplacements chimiques de RMN dans le cadre de MOPAC

par Nabil Joudieh

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de José Gayoso.

Soutenue en 1998

à Rouen .


  • Résumé

    Les calculs SCF-GIAO de type Hartree-Fock couplés (CHF), permettent de porter le logiciel MOPAC, dans le domaine des susceptibilités (k) et des constantes d'écran nucléaire (s), à un niveau d'utilité comparable à celui qui est le sien pour les propriétés de l'état fondamental. Pour cela l'approximation NDDO ne doit pas être appliquée aux intégrales des tenseurs k et s et celles-ci doivent être modélisées en fonction des sites moléculaires, sans modifier les hamiltoniens de MOPAC. Après une partie introductive, les chapitres 4, 5 et 6 contiennent une contribution à la théorie SCF-GIAO des tenseurs k et s. Nous développons, en toute rigueur, une technique pour des perturbations SCF couplées simultanées pouvant modifier la base LCAO. Nous présentons une analyse complète des propriétés d'invariance du formalisme SCF-GIAO par rapport au choix du trièdre moléculaire ; puis nous détaillons les techniques de calcul de toutes les intégrales des tenseurs k et s, sur une base d'OA de type Slater. Dans le 7ème chapitre nous comparons les résultats bruts de MINDO/3, MNDO, AM1 et PM3. Pour H-1, C-13, N-15 et O-17, malgré des écarts élevés, il existe de bonnes corrélations entre constantes d'écran calculées et mesurées. Ce sont PM3 et MNDO qui possèdent les meilleures performances. Après deux premières tentatives de modélisation (MNDO/l et PM3/MI) le dixième chapitre présente la technique PM3/NL qui consiste à adapter, au moyen de la méthode de minimisation de Powell, la base 1s, 2s, 2p à la détermination des k et s. Nos calculs concernent 97 susceptibilités, 34 anisotropies et 883 constantes d'écran. Les écarts moyens absolus pour 160 H-1, 526 C-13, 104 N-15 et 93 O-17 sont respectivement égaux à 0,4 ; 1,9 ; 3,3 et 4,6 ppm. PM3/NL est donc directement utile pour les déplacements chimiques de RMN.


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  • Détails : 1 vol. (652 p.)
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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 98/ROUE/S065
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